10. Der Eintritt der Chemie in das Zeitalter der quantitativen Untersuchungsweise.
Eins der größten Ereignisse in der Entwicklung der Chemie war die den Beginn einer neuen Epoche bedeutende Aufklärung des Verbrennungsprozesses durch Lavoisier. Zwar hatte John Mayow schon im 17. Jahrhundert die Verbrennung der Metalle ganz richtig als einen unter Gewichtszunahme erfolgenden Hinzutritt eines Bestandteiles der Luft zu dem Metall betrachtet. Mayows Versuchen und Ausführungen fehlte jedoch noch die durchschlagende Beweiskraft, wie sie nur auf quantitativer Grundlage erwachsen konnte. Auch fanden seine Arbeiten nicht die verdiente Beachtung, ja sie waren in dem Zeitraum, der uns jetzt beschäftigt, fast in Vergessenheit geraten, obgleich die Erklärung des Verbrennungsprozesses gerade der Angelpunkt blieb, um den sich seitdem die chemische Forschung gedreht hatte.
Daß Scheele nicht zum Verständnis der von ihm so musterhaft durchforschten Erscheinungen hindurchdrang, lag daran, daß auch er nicht in genügendem Maße die quantitativen Beziehungen, die zwischen ihnen obwalten, berücksichtigte. Sobald dies geschah, mußte bei der Stufe, auf welche die Chemie durch ihn und Priestley gelangt war, der Schleier, der die Wahrheit verhüllte, mit einem Male fallen. Es bedurfte hierzu keiner neuen Entdeckung, sondern nur der folgerichtigen Anwendung des Messens und des Wägens auf den bekannt gewordenen Verlauf der Erscheinungen. Diesen wichtigen Schritt getan zu haben, ist das unbestreitbare, große Verdienst des Franzosen Lavoisier.
Die Verschiedenheit in dem Verfahren Lavoisiers und Scheeles tritt am deutlichsten hervor, wo wir beide Forscher mit der Untersuchung desselben Gegenstandes beschäftigt finden. Während des 17. Jahrhunderts hatte sich besonders auf Grund eines durch van Helmont bekannt gegebenen Versuches[261] die Meinung gebildet, daß sich Wasser in feste, erdige Stoffe verwandeln lasse. Im 18. Jahrhundert waren Zweifel hiergegen laut geworden. Sowohl Scheele, wie auch Lavoisier ließen es sich angelegen sein, die Entscheidung auf dem Wege des Experiments herbeizuführen. »Ich goß«, sagt ersterer[262], »ein halbes Lot destilliertes Schneewasser in einen gläsernen Kolben, der mit einem dünnen, eine Elle langen Halse versehen war, und verschloß ihn mit einem genau passenden Kork. Darauf hing ich diesen Kolben über einer brennenden Lampe auf und unterhielt das Wasser zwölf Tage und Nächte in beständigem Kochen. Als es zwei Tage gekocht, hatte es ein etwas weißliches Aussehen erhalten. Nach sechs Tagen war es wie Milch, und am zwölften Tage schien es schon dick zu sein.« Der Kolben zeigte sich auf seiner inneren Fläche, soweit das kochende Wasser gestanden hatte, korrodiert. Und die das Wasser trübende, zum Teil darin gelöste Substanz enthielt, wie die qualitative Untersuchung ergab, die Bestandteile, welche das Glas zusammensetzen, nämlich Alkali, Kalk und Kieselsäure. »Konnte ich«, fährt Scheele fort, »wohl länger zweifeln, daß das Wasser durch das beständige Kochen das Glas zersetzen kann? Die Erde, die ich erhielt, war von nichts weniger als aus dem Wasser entstanden.«
Ganz anders verfährt Lavoisier[263] und gelangt dennoch zu dem gleichen Ergebnis. Ihm würde die qualitative Analyse der im Wasser befindlichen Stoffe große Schwierigkeiten bereitet haben. Lavoisier bedarf einer solchen aber auch garnicht, sondern er entscheidet die Frage auf rein quantitativem Wege. Er bringt Wasser in ein Glasgefäß, wägt und verschließt es und erhält den Inhalt etwa 100 Tage auf Siedewärme. Darauf zeigt es sich, daß das entleerte Gefäß gerade so viel an Gewicht verloren hat, wie die von dem Wasser gelösten und nach dem Verdampfen zurückbleibenden Stoffe wiegen.
Wie in diesem Falle, so verfuhr Lavoisier bei allen Untersuchungen. Die qualitative Seite der von ihm studierten Vorgänge war meist durch die Arbeiten der Phlogistiker genügend bekannt geworden. Durch die Genauigkeit seiner Messungen und Wägungen, sowie durch die logische Schärfe der daran sich anschließenden Folgerungen verstand es Lavoisier, das verknüpfende Band zu finden und ein chemisches System, sowie eine Nomenklatur zu schaffen, welche die Einreihung und die Beschreibung aller bekannten und der später entdeckten Erscheinungen leicht ermöglichten.
Antoine Laurent Lavoisier wurde am 26. August des Jahres 1743 zu Paris geboren. Sein Vater, welcher durch den Handel zu bedeutendem Vermögen gelangt war, besaß ein großes Interesse für die Naturwissenschaften und ließ seinen Sohn durch ausgezeichnete Gelehrte darin unterrichten. Insbesondere fesselte den jungen Lavoisier, der auch eine vorzügliche mathematische Ausbildung erhielt, die Chemie in ihrer Anwendung auf das praktische Leben. Kaum 20 Jahre alt, löste er eine von der französischen Regierung gestellte technische Aufgabe. Großmütig überließ er den ihm zugefallenen Preis seinen Mitbewerbern, um diesen die ihnen erwachsenen Unkosten zu ersetzen, und begnügte sich mit der gleichfalls an den Preis geknüpften Denkmünze. Mit 25 Jahren (1768) wurde Lavoisier Mitglied der Akademie der Wissenschaften. Bald darauf erhielt er die Stelle eines Generalpächters. Die hohen Einkünfte, die damit verbunden waren, verwandte er auf seine, bedeutende Mittel erfordernden Experimentalarbeiten. Später übertrug man ihm die Verwaltung der Salpeter- und der Pulverfabriken, eine Stellung für die Lavoisier seiner chemischen Kenntnisse und seines Scharfblickes in allen praktischen Dingen wegen hervorragend geeignet war.
Der wichtigste Vorläufer Lavoisiers war Mayow. Wir haben uns mit seinen Versuchen und Anschauungen schon an früherer Stelle eingehend beschäftigt (Bd. II, S. 190). Eine Untersuchung der Gewichtszunahme, welche die Metalle beim Verkalken erfahren, rührt von dem französischen Arzt Jean Rey († 1645) her. Die Abhandlung Reys erschien im Jahre 1630[264]. Rey wurde zu seiner Untersuchung durch eine Mitteilung eines Apothekers angeregt. Letzterer hatte das Zinn, das er in einem eisernen Kessel schmelzen und verkalken wollte, vorher gewogen. Nachdem sich alles Zinn in den weißen Kalk verwandelt hatte, wog er die Masse wieder und fand zu seinem Erstaunen, daß sie erheblich mehr wog als das in den Kessel geschüttete Zinn. Er wandte sich deshalb an Rey mit der Bitte um eine Erklärung dieser merkwürdigen Tatsache. Rey erkannte wohl, daß die Luft bei der Verkalkung eine Rolle spielt. Er schrieb der Luft Schwere zu, bevor Torricelli und Guericke ihre grundlegenden Versuche über den Druck und das Gewicht der Luft angestellt hatten. Trotzdem kam Rey noch nicht auf den Gedanken, daß die Verkalkung in der Vereinigung der Luft mit dem Metall besteht. Er ist vielmehr der Ansicht, »die Luft vermische sich mit dem Kalk und hänge nun fest an dessen kleinsten Teilchen«[265].
Lavoisier hatte bei Boyle gelesen, daß Blei und Zinn, wenn man sie in mit Luft gefüllten, verschlossenen Gefäßen erhitzt, unter Zunahme ihres Gewichtes in die entsprechenden Metallkalke übergehen. Da sich diese Erscheinung mit der herrschenden Theorie garnicht vereinigen ließ, faßte Lavoisier den Entschluß, die Verkalkung durch Versuche und deren vorurteilsfreie Deutung auf ihre wahre Ursache zurückzuführen. Er brachte eine abgewogene Menge Zinn in eine Retorte, verschloß sie vollkommen und erhitzte, bis das Zinn verkalkt war. Wurde die Retorte nach dem Erkalten von neuem gewogen, so zeigte es sich, daß ihr Gewicht dasselbe geblieben. Die Annahme Boyles, die Verkalkung bestehe darin, daß ein hypothetischer Stoff die Wände der Retorte durchdringe und mit dem Metall eine Verbindung eingehe, erwies sich somit als unhaltbar. Nach dieser Feststellung wurde die Retorte geöffnet; es drang Luft in sie hinein, und die Retorte besaß infolgedessen jetzt ein größeres Gewicht. Die entstandene Zinnasche wurde nun gewogen und es zeigte sich, daß der Zuwachs an Gewicht, den die Retorte durch das Eindringen der Luft erfuhr, genau so groß war, wie diejenige Zunahme, die vorher das Zinn innerhalb der Retorte erfahren hatte. Diese Versuche ließen für die Verkalkung der Metalle keine andere Deutung zu, als daß sich diese Stoffe unter entsprechender Vermehrung ihres Gewichtes mit der Luft verbinden. Im Jahre 1772 berichtete Lavoisier der Akademie über diese Ergebnisse. Die gewonnene Erkenntnis mußte jedoch unzulänglich bleiben, solange Lavoisier die Zusammensetzung der Atmosphäre nicht bekannt war. Erst als Priestley 1774 bei einem Besuche in Paris Lavoisier mit dem Sauerstoff und dessen Darstellung aus rotem Quecksilberoxyd vertraut gemacht hatte, war dem französischen Forscher der Schlüssel zum vollen Verständnis seiner Versuche gegeben.
Bald darauf erschien denn auch die Arbeit Lavoisiers, die das Wesen der Verbrennung und der Reduktion in das klarste Licht stellte. Die Verbrennung, welcher die Verkalkung der Metalle analog ist, besteht danach in der Vereinigung des brennbaren Körpers mit dem einen, die Verbrennung unterhaltenden Bestandteil der Luft, der »dephlogistisierten« oder »Feuerluft« der früheren Chemiker, die Lavoisier zunächst als »reine Luft« und später, nachdem er ihre Bedeutung für die Bildung der Säuren erkannt hatte, als Sauerstoff bezeichnete.
»Die Chemie gibt«, sagt Lavoisier bei der Schilderung seiner Versuche, »im allgemeinen zwei Mittel an die Hand, die Zusammensetzung einer Substanz zu bestimmen, die Synthese und die Analyse. Man darf sich nicht eher zufrieden geben, bis man diese beiden Arten der Prüfung hat vereinigen können. Diesen Vorteil bietet die Untersuchung der atmosphärischen Luft; sie läßt sich zerlegen und wieder zusammensetzen.«
Abb. 27. Kolben zur Analyse der atmosphärischen Luft.
(Lavoisier, Oeuvres. Tome I, Pl. II, Fig. 14.)
Abb. 28. Die Analyse der atmosphärischen Luft durch Erhitzen von Quecksilber in einer abgeschlossenen Luftmenge.
(Lavoisier, Oeuvres, Tome I, Pl. IV, Fig. 2.)
Lavoisier nahm einen langhalsigen Kolben (Abb. [27]) von etwa 36 Kubikzoll Inhalt. Er bog ihn in der Weise, daß er in einen Ofen MMNN gelegt werden konnte, während das Ende E unter der Glocke FG in eine Quecksilberwanne RR mündete (Abb. [28]). In diesen Kolben brachte er 4 Unzen sehr reines Quecksilber. Darauf führte er einen Heber unter die Glocke FG und sog, bis sich das Quecksilber bis LL gehoben hatte. Er bezeichnete dieses Niveau sorgfältig und beobachtete genau den Barometerstand und die Temperatur.
Nachdem diese Vorbereitungen getroffen waren, zündete Lavoisier in dem Ofen ein Feuer an und erhitzte das Quecksilber ununterbrochen zwölf Tage lang bis zu seinem Siedepunkte.
Während des ersten Tages ereignete sich nichts Bemerkenswertes. Am zweiten Tage sah er, wie auf der Oberfläche des Quecksilbers kleine rote Flecken auftraten. Sie nahmen bis zum fünften Tage an Zahl und Größe zu. Darauf hörten sie auf zu wachsen und verblieben in demselben Zustande. Sobald die Verkalkung des Quecksilbers keinen Fortschritt mehr machte, ließ Lavoisier das Feuer ausgehen und die Gefäße erkalten. Das Volumen der gesamten Luft, die sich in dem Kolben und unter der Glocke befand, betrug, auf einen Druck von 28 Zoll und 10° Temperatur reduziert, vor dem Versuche fünfzig Kubikzoll. Nach der Beendigung des Versuches waren unter den gleichen Temperatur- und Druckverhältnissen nur noch 42-43 Kubikzoll vorhanden. Es hatte demnach eine Verminderung des Volumens um etwa 1/6 stattgefunden. Lavoisier sammelte darauf die rote Masse, die sich gebildet hatte, sorgfältig und befreite sie, so viel wie möglich, vom Quecksilber. Ihr Gewicht betrug 45 Gran[266].
Die Luft, welche nach diesem Versuch zurückblieb und durch die Verkalkung des Quecksilbers auf 5/6 ihres ursprünglichen Volumens vermindert war, erwies sich weder zur Atmung, noch zur Verbrennung mehr geeignet. Tiere, die man hineinbrachte, starben nach wenigen Augenblicken, und ein Licht erlosch darin sofort.
Darauf brachte Lavoisier die 45 Gran der entstandenen roten Substanz in ein kleines Glasgefäß. Letzteres setzte er mit einem zum Auffangen etwaiger flüssiger und gasförmiger Produkte geeigneten Apparat in Verbindung. Als er das Gefäß erhitzte, begann der rote Körper an Umfang zu verlieren und in wenigen Minuten war er ganz verschwunden. Gleichzeitig hatten sich in dem kleinen Rezipienten 41½ Gran flüssiges Quecksilber verdichtet, und unter der Glocke waren 7-8 Kubikzoll eines Gases aufgetreten, das viel besser als die atmosphärische Luft die Verbrennung und Atmung zu unterhalten imstande war.
»Diesem Gas«, sagt Lavoisier, »das Priestley, Scheele und ich fast gleichzeitig entdeckten, will ich den Namen Sauerstoff geben, weil es eine seiner wichtigsten Eigenschaften ist, Säuren zu bilden, indem es sich mit den meisten Substanzen vereinigt. Beim Nachdenken über die Umstände dieses Versuches erkennt man, daß das Quecksilber, indem es sich verkalkt, den respirablen Teil der Luft aufnimmt, und daß der Teil der Luft, der übrig bleibt, unfähig ist, die Verbrennung und die Atmung zu unterhalten. Die atmosphärische Luft ist also aus zwei Gasen von verschiedener, man möchte fast sagen entgegengesetzter, Natur zusammengesetzt.«
Die Probe auf diese wichtige Entdeckung machte Lavoisier in folgender Weise: Er vereinigte die beiden Gase wieder in dem aufgefundenen Verhältnis (42 : 8) und erhielt auf diese Weise ein Gas, das in jeder Hinsicht mit der atmosphärischen Luft übereinstimmt und in demselben Maße wie diese geeignet ist, die Verbrennung, die Atmung und die Verkalkung der Metalle zu unterhalten.
Erhitzte Lavoisier die rote Quecksilberasche nicht für sich, sondern unter Zusatz von Kohle, so bildete sich an Stelle von Sauerstoff »fixe Luft«. Letztere, so folgerte Lavoisier, kann also nur in der Vereinigung von Kohlenstoff und Sauerstoff bestehen. Dieser Schluß findet eine weitere Bestätigung, indem Lavoisier beim Verbrennen von Holzkohle in Sauerstoff gleichfalls »fixe Luft« (CO2) erhält. Dasselbe Gas trat auf, als er anstatt Holzkohle Diamant nahm, der vermittelst großer Brennspiegel in einem mit Sauerstoff gefüllten Glasgefäß entzündet wurde. Erst durch diese Abänderung des etwa 100 Jahre früher in Florenz gemachten Versuches war das Wesen jenes merkwürdigen Minerals erkannt; der Diamant war danach nichts als kristallisierter Kohlenstoff. Eine andere merkwürdige Erscheinung, die man mit dem Florentiner Versuch gar nicht in Einklang bringen konnte, die Erscheinung nämlich, daß der Diamant, in Kohlenpulver verpackt, der größten Hitze ausgesetzt werden kann, ohne sich zu verändern, fand jetzt gleichfalls ihre Erklärung. Der Diamant ist eben eine unschmelzbare Substanz, welche durch die Hitze nicht etwa als solche verflüchtigt wird, sondern sich nur bei Gegenwart von Sauerstoff in eine gasförmige Verbindung, in »fixe Luft« oder Kohlendioxyd verwandelt.
In einer die Verkalkung betreffenden, an Boyle anknüpfenden quantitativen Arbeit vom Jahre 1772 hatte Lavoisier seine Untersuchung auch auf Phosphor und Schwefel ausgedehnt und für diese Körper eine analoge, mit ihrer Verbrennung Hand in Hand gehende Vermehrung des Gewichtes festgestellt. Was lag näher, als diese Vermehrung gleichfalls auf eine Vereinigung mit dem Sauerstoff zurückzuführen? Lavoisier brachte deshalb in eine durch Quecksilber abgesperrte Luftmenge Phosphor, den er zum Teil verbrannte. Nach Beendigung dieser Verbrennung ließ sich der übrige Phosphor schmelzen und ins Sieden bringen, ohne daß wieder eine Entzündung eingetreten wäre. Letztere erfolgte erst, wenn von neuem Luft unter die Glocke gelangt war.
Abb. 29. Die Verbrennung von Phosphor unter einer Glasglocke.
(Lavoisier, Oeuvres. Tome I. Pl. IV, Fig. 3).
Die Verbrennung des Phosphors in reinem Sauerstoff bewerkstelligte Lavoisier folgendermaßen: Er füllte eine Glasglocke von etwa 6 Litern Inhalt mit Sauerstoff und brachte 61¼ Gran Phosphor hinein. Das Quecksilber stand in der Glocke auf der Höhe EF. Darauf entzündete Lavoisier den Phosphor mit einem gebogenen, erhitzten Eisen. Die Verbrennung vollzog sich sehr rasch unter bedeutender Entwicklung von Wärme und Licht. Im ersten Augenblicke fand infolge der Erwärmung eine beträchtliche Ausdehnung des Sauerstoffes statt; bald aber stieg das Quecksilber über sein früheres Niveau hinaus, und es trat eine beträchtliche Abnahme ein. Gleichzeitig bedeckte sich das ganze Innere der Glocke mit weißen Flocken.
Die Menge des Sauerstoffs betrug unter Berücksichtigung aller Korrekturen zu Beginn des Versuches 162 Kubikzoll; am Ende desselben waren nur noch 23¼ Kubikzoll vorhanden; die absorbierte Menge betrug also 138¾ Kubikzoll oder 69,375 Gran. Der Phosphor war nicht gänzlich verbrannt, es verblieben in dem Schälchen einige Stücke, die gewaschen wurden, um sie von den entstandenen weißen Flocken zu trennen. Sie ergaben getrocknet ein Gewicht von etwa 16¼ Gran.
Die Menge des verbrannten Phosphors ergab sich demnach gleich 45 Gran. Bei diesem Versuch hatten sich also 45 Gran Phosphor mit 69,375 Gran Sauerstoff verbunden. Da nichts Wägbares durch das Glas entweichen konnte, so mußte das Gewicht der Substanz, welche bei dieser Verbrennung entstanden war und sich in weißen Flocken abgesetzt hatte, gleich der Summe der Gewichte des Sauerstoffs und des Phosphors sein, also gleich 114,375 Gran.
Diese Beispiele zeigen uns, wie Lavoisier bestrebt war, jeden Vorgang qualitativ und quantitativ zu verfolgen. Die erhaltenen Ergebnisse weichen allerdings oft von den heutigen Werten nicht unbeträchtlich ab. Über die qualitative Seite des zuletzt geschilderten Vorgangs berichtet Lavoisier folgendes: »Der Phosphor verwandelt sich infolge seiner Verbrennung, mag sie in gewöhnlicher Luft oder in Sauerstoff stattfinden, wie erwähnt, in eine weiße, flockige Substanz und erhält ganz neue Eigenschaften. Er wird nicht nur löslich in Wasser, während er vorher darin unlöslich war, sondern er zieht auch die in der Luft enthaltene Feuchtigkeit erstaunlich schnell an und wird zu einer Flüssigkeit von viel größerem spezifischem Gewicht als Wasser. Vor seiner Verbrennung ist der Phosphor fast geschmacklos; durch seine Vereinigung mit Sauerstoff nimmt er einen stark sauren Geschmack an. Er geht endlich aus der Klasse der brennbaren Substanzen in diejenige der unverbrennlichen über und wird das, was man eine Säure nennt.«
Da sich bei der Vereinigung von Phosphor und Schwefel mit Sauerstoff die Anhydride von Phosphorsäure und schwefliger Säure bilden, von denen das letztere durch weitere Oxydation und Zutritt von Wasser in Schwefelsäure übergeht, so wurde das bisher als reine Luft bezeichnete Gas von Lavoisier als säurebildendes Prinzip angesprochen. Diese Ansicht, welche später, als man in der Salz- und in der Blausäure sauerstofffreie Verbindungen kennen lernte, eine wesentliche Einschränkung erfuhr, fand durch Lavoisiers Untersuchung der Salpetersäure[267] eine wesentliche Stütze. Lavoisier löste eine abgewogene Menge Quecksilber in Salpetersäure (HNO3) auf; dabei entwickelte sich das von Priestley als Salpeterluft (NO2) bezeichnete Gas. Wurde die nach dem Eindampfen erhaltene Verbindung (Hg[NO3]2) erhitzt, so fand eine weitere Entwicklung von Salpeterluft statt, und es blieb rotes Quecksilberoxyd zurück[268], das beim Glühen in Sauerstoff und ein der angewandten Menge gleiches Quantum Quecksilber zerfiel. Da das Quecksilber völlig wieder erhalten wurde, konnten der Sauerstoff und die Salpeterluft nur der Salpetersäure entstammen. Durch die Vereinigung dieser beiden Gase mit Wasser gelang es Lavoisier, auch die Salpetersäure wiederherzustellen und so durch die Synthese seinen Schlüssen doppeltes Gewicht zu verleihen.
Völlig aufgeklärt wurde die chemische Natur der Salpetersäure durch das Hinzutreten einer wichtigen, von dem Phlogistiker Cavendish herrührenden Entdeckung. Ausgehend von Priestleys Beobachtung, daß die Luft durch fortgesetzte Einwirkung des elektrischen Funkens eine chemische Veränderung erleidet, zeigte Cavendish, daß sich hierbei die Gemengteile der Luft zu Salpetersäure verbinden[269]. Durch diesen synthetischen Versuch und die von Lavoisier herrührende Analyse war die hinsichtlich der Salpetersäure gestellte Aufgabe gelöst. Daß der durch Sättigen von Salpetersäure mit Alkali erhaltene Salpeter gleichfalls Sauerstoff enthält, wies Lavoisier dadurch nach, daß sich beim Erhitzen von Salpeter mit Kohle fixe Luft (CO2) entwickelt.
Wie die Verbrennung, so wurde durch die neue Theorie auch die Atmung in das rechte Licht gestellt. Sie besteht nach Lavoisier in der Verbindung von Sauerstoff mit den Bestandteilen der organischen Substanz. Wie bei der Verbrennung, so wird auch hierbei Wärme frei. In dem wesentlichsten Erzeugnis der Atmung, dem Kohlendioxyd, stammt der Kohlenstoff aus dem Organismus, der Sauerstoff dagegen aus der Atmosphäre. Die Analogie zwischen beiden Vorgängen wird von Lavoisier ferner daraus erschlossen, daß er Kohlendioxyd und Wasser auch bei der Verbrennung organischer Substanzen, wie Alkohol, Öl und Wachs, erhielt. Indem Lavoisier aus der Menge des entstandenen Kohlendioxyds und Wassers den Kohlenstoff- und Wasserstoffgehalt der verbrannten Substanzen ermittelte, wurde er zum Begründer der Elementaranalyse.
Den Vorgang der Gärung faßte Lavoisier ganz richtig auf als den Zerfall einer ternären, d. h. einer aus drei Elementen (C, H und O) bestehenden organischen Verbindung, des Zuckers nämlich, in den eine relativ geringere Menge Sauerstoff enthaltenden Alkohol und das binäre, an Sauerstoff reiche Kohlendioxyd. Ließe sich eine Vereinigung des Alkohols mit dem Kohlendioxyd bewirken, so müßte sich, wie Lavoisier ganz richtig ausführt, wieder Zucker ergeben.
Sein weiteres Bemühen war darauf gerichtet, für die von ihm untersuchten Substanzen das Gewichtsverhältnis ihrer Bestandteile festzustellen. So bestimmte er die quantitative Zusammensetzung des Kohlendioxyds, indem er eine abgewogene Menge Kohle vermittelst Mennige oxydierte. Aus dem Gewichtsverlust, den die Mennige dabei erlitt, berechnete er für Kohlendioxyd 72,1% Sauerstoff, ein Ergebnis, das dem wahren Wert (72,7%) ziemlich nahe kommt.
Zu Beginn der 80er Jahre des 18. Jahrhunderts gelangte Lavoisier durch seine eigenen und die von Cavendish geführten Untersuchungen auch über die Natur des Wassers vollkommen ins reine. Cavendish hatte 1781 den Nachweis geliefert, daß sich bei der Vereinigung von Wasserstoff und Sauerstoff ausschließlich Wasser bildet, wobei sich 100 Raumteile Sauerstoff mit 201,5 Raumteilen Wasserstoff verbinden sollten. Erst viel später erkannte man, daß in Wahrheit das einfache Verhältnis 100 : 200 obwaltet. Auf die Synthese ließ Lavoisier die Analyse des Wassers folgen, indem er Dampf durch eine Röhre leitete, in der sich glühendes Eisen befand. Bei diesem Versuche wurde das Eisen unter Freiwerden von Wasserstoff oxydiert. Die Zersetzung von 100 Gewichtsteilen Wasser ergab eine durch den Sauerstoff des letzteren bewirkte Zunahme des Eisens um 85 Teile, während 15 Teile Wasserstoff aufgefangen wurden, ein Resultat, das von der Wahrheit erheblich abwich, da spätere Versuche für die Elemente des Wassers das Verhältnis 89 : 11 ergeben haben.
In der Mitte der 80er Jahre stand die antiphlogistische Theorie, deren Entwicklung wir in vorstehendem kennen gelernt haben, in ihren Grundzügen vollendet da. Einige Jahre später erfuhr sie durch Lavoisier eine lichtvolle Darstellung in seinem Lehrbuch der Chemie, dem die im vorstehenden mitgeteilten Proben seiner Experimentierkunst entnommen sind.
Alles Bemühen, die Phlogistontheorie zu retten, war vergeblich; sie wurde mit Scheele und Priestley zu Grabe getragen. Indes sollte Lavoisier die allgemeine Anerkennung der neuen Lehre nicht mehr erleben[270]. Das Jahr, in welchem sein soeben erwähntes Lehrbuch erschien, war auch das Geburtsjahr der französischen Revolution. Die konstituierende Nationalversammlung hatte noch Lavoisiers Dienste in Anspruch genommen. Während der Schreckenszeit erinnerte man sich aber der einflußreichen Stellung, die er unter dem Königtum bekleidet hatte, und verurteilte ihn auf die nichtige Anklage hin, daß die von ihm verwaltete Regie den Tabak verschlechtert habe, zum Tode. Als ein Freund den Mut besaß, den Richtern gegenüber Lavoisiers Verdienste um die Wissenschaft hervorzuheben, erhielt er die den tollen Geist des Aufruhrs kennzeichnende Antwort: »Nous n'avons plus besoin des savants.« So starb denn Lavoisier gefaßt und ruhig am 8. Mai des Jahres 1794.
Der Einfluß, welchen die von ihm geschaffenen Lehren und Methoden ausgeübt haben, ist ein gewaltiger gewesen. Die Chemie trat jetzt der Astronomie und der Physik, die gleichfalls ihr Emporblühen der Befolgung des quantitativen Verfahrens verdankten, als ebenbürtig an die Seite. Mit dem Auftreten Lavoisiers gelangte ferner ein Grundsatz zu allgemeiner Anerkennung, der für das quantitative Verfahren eine unerläßliche Vorbedingung bildet. Es ist dies der Satz, daß bei chemischen Vorgängen nichts entsteht und nichts vergeht, sondern daß die Summe der in den Prozeß eintretenden Stoffe eine unveränderliche Größe ist. Gegen diesen Satz, der fast selbstverständlich zu sein scheint und dennoch das Ergebnis der Erfahrung ist, wurde sogar noch von hervorragenden Chemikern des 18. Jahrhunderts gefehlt[271].
Mit gleicher Schärfe erfaßte Lavoisier den von Boyle herrührenden Begriff des chemischen Elementes. Er versteht darunter jede Substanz, die nicht in einfachere zerlegt werden kann. Als Elemente in diesem Sinne gelten ihm die damals allein bekannten schweren Metalle und die als Metalloide bezeichneten Grundstoffe, nämlich Sauerstoff, Wasserstoff, Stickstoff, Kohlenstoff, Schwefel und Phosphor. Die Alkalien und die Erden hätten der gegebenen Erklärung gemäß zwar auch als Elemente betrachtet werden müssen, doch spricht Lavoisier schon die Vermutung aus, daß diese in mancher Hinsicht den Metallkalken ähnlichen Stoffe Verbindungen bisher unbekannter Metalle mit Sauerstoff seien, eine Vermutung, welche durch die späteren elektrochemischen Forschungen eine glänzende Bestätigung erhalten sollte.
Lavoisier stand mit seinen Ansichten lange allein. Zuerst neigten sich seiner Lehre bedeutende Physiker und Mathematiker zu, unter denen vor allem Laplace zu nennen ist. Es fehlte diesen Männern jedoch auf dem Gebiete der Chemie die erforderliche Autorität, um den neuen, umwälzenden Anschauungen zum Siege zu verhelfen. Der erste hervorragende Vertreter dieser Wissenschaft, der sich zur antiphlogistischen Theorie bekannte, war Berthollet. Seine Untersuchungen über die chemische Verwandtschaft sind für die spätere Entwicklung der physikalischen Chemie von großer Wichtigkeit gewesen.
Berthollets Leben ist mehr als dasjenige irgend eines anderen Forschers mit den großen politischen und wirtschaftlichen Umwälzungen verknüpft gewesen, die Frankreich im Revolutionszeitalter erfuhr. Eine Schilderung dieser Gelehrtenlaufbahn läßt erkennen, in welchem Grade der gewaltige Aufschwung und die Entfaltung aller Volkskräfte des damaligen Frankreichs mit dem Emporblühen der Experimentalwissenschaft und der Technik Hand in Hand gingen.
Claude Louis Berthollet wurde 1748 in Savoyen geboren. Er widmete sich zunächst dem Studium der Medizin und wurde 1772 in Paris Leibarzt des Herzogs von Orleans. In dieser Stellung fand er Muße, sich eingehend mit chemischen Untersuchungen zu beschäftigen. Letztere betrafen wie diejenigen Lavoisiers die Rolle der atmosphärischen Luft und trugen Berthollet im Jahre 1780 die Mitgliedschaft der Akademie der Wissenschaften ein. Bald darauf übertrug ihm die Regierung die technische Aufsicht über ihre Färbereien. Die Folge davon war, daß diese Betriebe mit vielen Verbesserungen versehen wurden, die Berthollet in einem Werke zusammenfassend dargestellt hat. Zu diesen Verbesserungen gehörte, um eine der bekanntesten zu erwähnen, die Anwendung des Chlors als Bleichmittel.
Eine ganz hervorragende Tätigkeit auf dem Gebiete der technischen Chemie entfaltete Berthollet, als sein Vaterland infolge des Ausbruchs der Revolutionskriege vom Auslande abgeschnitten und ganz auf seine eigenen Hilfsquellen angewiesen war. Insbesondere waren es die Stahlbereitung und die Salpeterfabrikation, die unter Berthollets Führung einen großen Aufschwung nahmen. Die Revolutionsstürme würden Berthollet wie Lavoisier vernichtet haben, wenn ihn die damaligen Machthaber nicht für unentbehrlich gehalten hätten. Berthollet wurde im Jahre 1792 zum Leiter des Münzwesens und bald darauf zum Mitglied einer Kommission ernannt, der es oblag, die Wohlfahrt des Landes durch die Pflege der Gewerbe und der Landwirtschaft zu heben. Gleichzeitig wurde Berthollet zum Lehrer der Chemie an die École normale berufen.
Nach der Eroberung Italiens sandte das Direktorium Berthollet dorthin, um unter den wissenschaftlichen Werken jenes Landes diejenigen auszusuchen, die nach Paris gesandt werden sollten. Bei dieser Gelegenheit wurde Berthollet mit Napoleon bekannt, der gleich Friedrich dem Großen den exakten Wissenschaften im wohlverstandenen eigenen Interesse stets eine rege Anteilnahme und Förderung angedeihen ließ. Berthollet hat Napoleon Vorträge über Chemie gehalten und ihn auf seinem Zuge nach Ägypten begleitet. Trotz aller Gunstbezeugungen, mit denen Napoleon nach seiner Krönung den großen Forscher überhäufte, erniedrigte sich dieser niemals zum schmeichlerischen Höfling, sondern bewahrte sich die biedere und furchtlose Ehrenhaftigkeit, die ihn auch während der wildesten Erregung der Revolutionszeit nicht verlassen hatte. Nach dem Sturze des Kaisers zog sich Berthollet auf einen Landsitz in dem nahe bei Paris gelegenen Arcueil zurück. Dieser kleine Ort hat dadurch in der Geschichte der Wissenschaften einen Namen erhalten, daß sich dort um Berthollet die hervorragendsten Gelehrten des Landes zu einer wissenschaftlichen Gesellschaft, der Société d'Arcueil, vereinigten. In den Abhandlungen dieser Gesellschaft[272] ist manche hervorragende Experimentaluntersuchung jener Zeit veröffentlicht worden. Berthollet starb im Jahre 1822.
Daß Berthollet der erste Chemiker war, welcher der antiphlogistischen Lehre beipflichtete, wurde schon hervorgehoben. Seine eigenen Arbeiten hatten ihn im Beginn der achtziger Jahre des 18. Jahrhunderts zu der Erkenntnis geführt, daß Phosphor, Arsen und Schwefel sich unter Gewichtszunahme mit Sauerstoff zu Säuren verbinden. Berthollet war es auch, welcher die chemische Natur des Ammoniaks, des Schwefelwasserstoffs und der Blausäure durch grundlegende Versuche erschloß. Nachdem Priestley nachgewiesen, daß das Ammoniakgas unter der Einwirkung elektrischer Entladungen sein Volum vergrößert, bestimmte Berthollet jene Volumvergrößerung (es findet bekanntlich eine Verdopplung des Volumens statt). Er wies nach, daß sich dabei das Ammoniak in Wasserstoff und Stickstoff spaltet. Dieses Ergebnis hat später Gay-Lussac verwertet, als er die Volumverhältnisse untersuchte, nach denen die Gase sich zu chemischen Verbindungen vereinigen[273]. Auch für Gay-Lussacs Untersuchung über die Cyanverbindungen hat Berthollet die Grundlage geschaffen, indem er feststellte, daß die Blausäure (HCN) nur aus Kohlenstoff, Stickstoff und Wasserstoff zusammengesetzt ist. Daß Schwefelwasserstoff (H2S) nur aus Schwefel und Wasserstoff besteht und nicht, wie man vorher angenommen, auch Sauerstoff enthält, wurde gleichfalls von Berthollet entdeckt. Seine Arbeiten über das Chlor, die wir an anderer Stelle als die Vorarbeiten zu Davys Theorie der Wasserstoffsäuren zu betrachten haben, führten ihn zur Entdeckung des Kaliumchlorats (KClO3) und der diesem Salz zugrunde liegenden Säure.
Nicht minder wie die Experimentalchemie und die chemische Technik wurde die theoretische Chemie durch Berthollet gefördert. Hier waren es vor allem seine umfangreichen Untersuchungen über das Wesen der chemischen Verwandtschaft, die seinen Ruhm begründeten.
Die früheren Bemühungen, zu einiger Klarheit über die Affinität oder chemische Verwandtschaft zu gelangen, führten zu keinem Ergebnis, weil man die bei den chemischen Vorgängen obwaltenden physikalischen Bedingungen nicht berücksichtigte. Gegen diese Einseitigkeit bedeuten Berthollets »Untersuchungen über die Gesetze der Verwandtschaft«[274] trotz der Mängel und Unrichtigkeiten, welche dieser Arbeit anhaften, einen erfolgreichen Protest. »Sollen wir«, beginnt Berthollet, »zu einer wohlbegründeten Theorie der Verwandtschaft und dadurch zu einer Erklärung der chemischen Erscheinungen gelangen, so werden wir alle Umstände, welche auf diese Erscheinungen Einfluß haben, in Erwägung ziehen müssen.«
Bis sich Berthollet mit diesem Gegenstande beschäftigte, galten die seit 1775 auf zahlreiche Versuche gegründeten Ansichten Bergmans[275], nach denen die Affinität als eine konstante, von äußeren Bedingungen wenig beeinflußte Größe betrachtet wurde. Demgegenüber bestand das Ziel der Bertholletschen Untersuchung darin zu beweisen, »daß die Wahlverwandtschaften nicht als absolute Kräfte wirken«. Man müsse, fügt Berthollet hinzu, wenn man die Wirksamkeit zweier Stoffe vergleichen wolle, sowohl auf die Verwandtschaftskraft als auch auf die Menge sehen. Daß Berthollet gerade auf die Bedeutung des letzteren Faktors ein solch großes Gewicht legte, daß er schließlich auch zu unrichtigen Folgerungen sich verleiten ließ, wird aus seiner Erklärung der Affinität begreiflich. Er betrachtete sie nämlich als identisch mit der Schwerkraft. Und wie diese durch die Massen bestimmt sei, so müsse auch die chemische Anziehung als ein besonderer Fall jener allgemeinen Kraft von den Massen der aufeinander wirkenden Stoffe abhängig sein. Die allgemeine Anziehung wirke bei den chemischen Umsetzungen anders wie zwischen entfernten Massen, weil sie im ersteren Falle durch die Gestalt und vor allem durch den Zusammenhang der Teilchen, ihr Verhalten zu Lösungsmitteln, ihre Flüchtigkeit usw. bedingt werde.
Den zuletzt erwähnten Einfluß, die Flüchtigkeit nämlich, erörtert Berthollet in durchaus zutreffender Weise. Wenn ein Stoff, so führt er aus, im Augenblicke seiner Abscheidung aus einer Verbindung in den flüchtigen Zustand übergehe, so trage der in Gasform entwichene Teil nicht mehr zum Widerstande bei; er wirke daher nicht mehr durch seine Masse. Der wirkende Stoff könne dann eine vollständige Zersetzung hervorrufen. Man brauche daher nicht mehr davon anzuwenden, als gerade zu der Verbindung, in die er übergeführt werden solle, nötig sei. Ein Beispiel biete die leicht flüchtige Kohlensäure, wenn sie mit irgend einer Basis verbunden sei, und ihr eine andere, weniger flüchtige Säure entgegengesetzt werde. Diese andere Säure sei imstande, selbst wenn sie eine schwächere Verwandtschaft gegen die Basis besitze, die Kohlensäure aus ihrer Verbindung abzuscheiden.
Die frühere Klassifikation der Verwandtschaften, die auf der Voraussetzung beruhte, daß eine Säure die andere nur durch die als eine absolute Kraft wirkende Verwandtschaft ausscheide, wurde durch die Betonung dieses neuen Gesichtspunktes erheblich ins Wanken gebracht, zumal als zweites bestimmendes Moment für chemische Umsetzungen durch Berthollet die Löslichkeit oder die Unlöslichkeit der entstehenden Verbindungen erkannt wurde. Wie sich Berthollet die Rolle der Schwerlöslichkeit – Kohäsion lautet sein Ausdruck – dachte, möge folgende Betrachtung lehren.
Wirkt auf eine Verbindung ab, z. B. schwefelsaures Natrium, ein Stoff c, der imstande ist, mit einem Bestandteil jener Verbindung einen unlöslichen Körper zu bilden, z. B. Barium in irgend einer löslichen Verbindung, so wird ab durch c vollkommen zersetzt, und es bildet sich in unserem Falle Bariumsulfat, weil diese Verbindung unlöslich ist, niederfällt und damit in ähnlicher Weise aus dem Bereich der Affinitätswirkungen ausscheidet, wie es andere Verbindungen infolge ihrer Flüchtigkeit tun. Daß c sich mit dem Bestandteil a der Verbindung ab in Form eines Niederschlags ac abscheidet, beweist somit durchaus noch nicht, daß c eine größere Affinität zu a besitzt als b. Wirkten die Affinitäten allein, so würde sich c auf a und b verteilen. Der Teil von c, der sich mit a verbindet, scheidet aber infolge seiner Unlöslichkeit jedesmal aus, so daß endlich a völlig an c gebunden wird, wenn letzteres im Überschusse wirkt. Wenn also in einem Stoffe dadurch, daß er sich mit einem anderen in einem bestimmten Verhältnis verbindet, ein Bestreben in den Zustand der Festigkeit überzugehen entsteht, so wird durch eben dieses Bestreben notwendig eine Abscheidung jener Verbindung unabhängig von dem Spiel der Affinitäten bewirkt.
Den Einfluß derartiger physikalischer Verhältnisse, wie sie in der Flüchtigkeit und im Verhalten zu Lösungsmitteln gegeben sind, bei der Betrachtung der Verwandtschaftserscheinungen zuerst gewürdigt zu haben, ist das bleibende Verdienst Berthollets.
Auch der Wirkung der Wärme wird in durchaus zutreffender Weise Rechnung getragen, ohne daß die theoretischen Ansichten Berthollets über die Natur der Wärme hierbei von Belang wären. Ein Beispiel möge dies dartun. Vergegenwärtigen wir uns die oben[276] mitgeteilte Verwandtschaftstafel Bergmans, so besitzt danach die Phosphorsäure zum Kali, wenn die Umsetzung auf nassem Wege vor sich geht, eine geringere Affinität als Schwefelsäure, während die Schwefelsäure in ihrer Verwandtschaft zum Kali der Phosphorsäure nachsteht, wenn die Reaktion auf trockenem Wege, d. h. beim Schmelzfluß, erfolgt. Diese Verschiedenheit des Verhaltens führt Berthollet vollkommen richtig auf die Flüchtigkeit der einen und die Feuerbeständigkeit der anderen Säure zurück. »Es ist,« sagt er, »eine Wirkung der Wärme, daß alle feuerbeständigen Säuren diejenigen, die flüchtig sind, bei hinlänglich erhöhter Temperatur aus ihren Verbindungen austreiben. Und da sie untereinander in Ansehung dieser Eigenschaft sehr verschieden sind, so sind gewisse Säuren in Ansehung auf einige Säuren als beständig, in bezug auf andere dagegen als flüchtig zu betrachten.« Eine solche Mittelstellung nimmt z. B. die Schwefelsäure ein. Sie scheidet bei mittlerer Temperatur Salzsäure und Salpetersäure aus ihren Salzen aus, während sie selbst bei höherer Wärme aus ihren Verbindungen durch Phosphorsäure befreit wird. Und zwar geschieht dies, wie Berthollet hinzufügt, unabhängig von dem Grade der Verwandtschaft. Letztere wird am vollkommensten dann wirken, wenn sich kein Stoff durch Fällung oder durch die Annahme des gasförmigen Zustandes der chemischen Reaktion entzieht, nämlich dann, wenn die entstehenden Verbindungen in Lösung bleiben. Mischt man z. B. schwefelsaures Kalium mit einer Basis, so wird sich der Säurerest, wenn alles gelöst bleibt, im Verhältnis der wirkenden Affinitäten, aber auch im Verhältnis der wirkenden Mengen auf die Metalle verteilen. Oder, ein ähnlicher Fall, setzen wir zu gelöstem schwefelsaurem Kalium Salpetersäure, so wird ebenfalls, wenn alles gelöst bleibt, nach dem Gesetz der chemischen Massen, d. h. des Faktors, der sich aus der Affinität und der Menge des wirkenden Stoffes ergibt, eine Verteilung des einen Stoffes auf die beiden anderen stattfinden. »Wenn zwei Basen«, so lautet Berthollets Ausdruck für den ersten Fall, »auf eine Säure wirken, so verteilt sich die Säure im Verhältnis der chemischen Kräfte der Basen«[277].
Durch übertriebene Betonung dieser Prinzipien, die Berthollet in seinem großen Werke über die chemische Statik weiter ausführte, kam er zu der irrigen Ansicht, daß zwei Stoffe sich auch nach stetig sich ändernden Verhältnissen verbinden. Der sich hieraus ergebende Widerspruch mit der von Dalton und Proust bald darauf begründeten Lehre von den festen und multiplen Proportionen wird an anderer Stelle erörtert werden.
Berthollets großes Verdienst bleibt der Nachweis der Massenwirkung, d. h. der Tatsache, daß der Verlauf einer Reaktion nicht allein durch die Natur der Stoffe bestimmt wird, sondern auch durch die bei einer Reaktion obwaltenden Mengenverhältnisse, durch die mitunter geradezu Umkehrungen von Reaktionen herbeigeführt werden. »Der Umstand«, bemerkt Berthollet bei der Erläuterung derartiger Fälle, »der beweist, daß die chemischen Wirkungen ebensowohl von der Menge als von der Verwandtschaft der Stoffe abhängen, ist dieser, daß man, um entgegengesetzte Resultate zu erhalten, oft nur die Quantität der Stoffe zu ändern braucht.«
Eine wichtige Rolle spielte zu Beginn des antiphlogistischen Zeitalters der Kampf der Meinungen über die chemische Natur des Chlors. Scheele hatte diesen merkwürdigen Stoff entdeckt, als er Salzsäure auf Braunstein wirken ließ. Er bezeichnete das Chlor vom Standpunkte der Phlogistontheorie als »dephlogistisierte Salzsäure«. Scheele nahm nämlich an, die Salzsäure enthalte »Phlogiston«. Und dieser hypothetische Stoff[278] sollte der Salzsäure durch den Braunstein entzogen werden. Durch Lavoisier wurden die Vorgänge der Oxydation und der Reduktion ihrem eigentlichen Wesen nach erkannt. Lavoisier hielt den Sauerstoff für das säurebildende Prinzip. Wie die Säuren des Phosphors, des Schwefels und anderer Radikale oder Elemente, so sollte auch die Salzsäure eine Verbindung des Sauerstoffs mit einem dem Phosphor oder Schwefel entsprechenden Radikal (radical muriatique) sein.
Einige Versuche schienen darauf hinzudeuten, daß auch das Chlor eine Sauerstoffverbindung sei. So hatte Berthollet die Abscheidung von Sauerstoff unter gleichzeitiger Bildung von Salzsäure beobachtet, als er in Wasser gelöstes Chlor dem Sonnenlichte aussetzte. Dieser Versuch wurde als eine Zerlegung des Chlors in Sauerstoff und Salzsäure gedeutet. Chlor erschien somit als ein höheres Oxyd des Radikals der Salzsäure. Aus diesem Grunde wurde das Chlor als oxydierte Salzsäure bezeichnet.
Den Nachweis, daß Chlor keinen Sauerstoff enthält, sondern ein Grundstoff ist, führten erst Gay-Lussac[279] im Jahre 1808 und Davy 1809. Als Gay-Lussac aus dem Chlor durch Reduktion mittelst Phosphor Salzsäure abzuspalten suchte, traten weder das Oxyd des Phosphors noch Salzsäure in die Erscheinung. Das Chlor verband sich vielmehr mit dem Phosphor zu einer neuen, als Chlorphosphor bezeichneten Substanz. Ähnlich verhielt sich, wie Davy nachwies, das reine Chlor gegen Metalle. Wurden z. B. Zinn und Chlor zusammengebracht, so verschwanden beide, und es entstand eine helle Flüssigkeit (Chlorzinn, SnCl4). Für die elementare Natur des Chlors sprach auch der Umstand, daß sich das Chlor nicht veränderte, wenn man es in Gefäßen, auf die es chemisch nicht zu wirken vermochte, einer sehr hohen Temperatur aussetzte. Die Schwierigkeit, über die chemische Natur des Chlors ins reine zu kommen, war dadurch hervorgerufen worden, daß man mit Chlor bei Gegenwart von Wasser experimentiert hatte. Sobald man wasserfreie Reagenzien benutzte, trat bei Versuchen mit Chlor auch keine Salzsäure auf. Die irrtümliche Bezeichnung »oxydierte Salzsäure« mußte also in Fortfall kommen. Sie wurde von Davy durch den Namen Chlor (von χλωρός, grün) ersetzt[280].