Der Braunstein und die Manganpräparate.

Der Braunstein.

Das in technischer Beziehung allein wichtige Manganerz ist der durch Aufbereiten der Erze gewonnene Braunstein (Mangansuperoxyd, Pyrolusit, Polianit, Graubraunsteinerz, Weichmanganerz, Glasmacherseife), welcher in reinem Zustande 63,64 Mangan und 36,36 Sauerstoff enthält und nach der Formel MnO₂ zusammengesetzt ist, aber in der Regel geringe Mengen von Baryt, Kieselerde und Wasser, nicht selten auch grössere Mengen von Nickel, Kobalt und Thallium enthält. Ausserdem sind von bisweilen angewendeten Manganerzen anzuführen der Braunit Mn₂O₃, der Manganit Mn₂O₃, H₂O, der Hausmannit Mn₃O₄, Manganoxydul zum Theil ersetzt durch Kali, Baryt, Magnesia, Kupferoxydul etc. Der Braunstein des Handels ist meist ein Gemenge von Pyrolusit mit Hausmannit, Braunit und anderen Manganerzen.

Der Braunstein dient zur Bereitung von Sauerstoffgas, von Chlor und unterchlorigsauren Salzen (Chlorkalk), zur Darstellung des Broms aus den Mutterlaugen von der Verarbeitung der Stassfurter Carnallite und Kainite, zur Jodgewinnung aus dem Kelp, zum Entfärben und Färben des Glases, in der Glas- und Emailmalerei, zur braunen Töpferglasur, zur Färbung der Masse gewisser Arten feineren Steingutes, zum Färben und Marmoriren der Seifen, beim Eisenpuddeln, in der Färberei und Zeugdruckerei zur Erzeugung von Bisterbraun, zur Darstellung des übermangansauren Kalis, welches in der Desinfection eine grosse Rolle spielt etc. Die wichtigste Anwendung des Braunsteins ist die zur Entwickelung von Chlor.

Braunsteinproduktion.

Die Produktion an Braunstein in Deutschland ist etwa folgende:

Grossherzogthum Hessen:	Giessen	150,000	Ctr.	155,300	Ctr.
	Battenberg	2500	„
	Rossbach	2000	„
	Eimelrod	800	„[116]
Nassau				400,000	„
Stromberg bei Kreuznach				25,000	„
Crettnich bei Birkenfeld				1,400	„
Grossherzogthum Baden				1,500	„
Königreich Bayern (bei Göpfersgrün)				800	„
Oesterreich (Platten in Böhmen)				3,200	„
Königreich Sachsen				4,000	„
Ilfeld und Elbingerode am Harze				60,000	„
Schmalkalden				2,500	„
Fürstenthum Schwarzburg-Sondershausen				12,000	„
Herzogthum Sachsen-Gotha (Liebenstein)				60,000	„
				655,700	Ctr.

Braunsteinprobe.

Der Handelswerth des Braunsteins ist abhängig: 1) von der Quantität des ausserhalb des Manganoxyduls (MnO) vorhandenen Sauerstoffs oder auch des Chlors, welche der Braunstein zu entwickeln vermag; 2) von den Beimengungen an in Säure löslichen Substanzen (kohlensaurer Kalk, kohlensaurer Baryt, Eisenoxyd), welche bei der fabrikmässigen Anwendung des Braunsteins zur Chlorentwickelung einen Theil der benutzten Säure sättigen; auch können zwei verschiedene, von jenen Beimengungen freie Braunsteinsorten, um eine gleiche Menge Chlor zu entwickeln, verschiedene Quantitäten Säure erfordern und dadurch ungleichen Werth erhalten; dies ist z. B. der Fall, wenn eine Braunsteinsorte ausser Mangansuperoxyd (MnO₂) auch Manganoxyd (Mn₂O₃) und zwar als Hydrat enthält. Durch beigemengte Gangarten wie Quarz, Schwerspath wird der Preis durch den Raum und das Gewicht, welche sie auf dem Transporte nutzlos einnehmen, sehr erhöht; 3) von dem Wassergehalte, der bis zu 15 Proc. betragen kann.

Nach den Versuchen von Fresenius ist die zum Trocknen des Braunsteins geeignetste Temperatur 120°, weil dabei alles hygroskopische Wasser, aber kein Hydratwasser fortgeht. Für Handelszwecke ist es bequemer und vollkommen ausreichend, den fein gepulverten Braunstein in dünner Schicht sechs Stunden lang bei 100° zu trocknen, zumal auch in England alle Braunsteinproben mit bei 100° getrockneten Pulvern angestellt werden und eine allgemeine Uebereinstimmung in diesem Punkte nicht hoch genug angeschlagen werden kann. Da die bei 100° getrockneten Braunsteine bei vollständigem Trocknen bei 120° noch 0,3 bis 0,5 Proc. Feuchtigkeit abgeben, so lässt sich ja nöthigenfalls der eine Zustand auf den anderen mit Leichtigkeit reduciren.

Unter der grossen Anzahl der vorgeschlagenen Braunsteinproben sei die zuerst von Thomson und Berthier vorgeschlagene und später von Will und Fresenius vereinfachte Methode angeführt, welche sich darauf gründet, dass ein Molekül Mangansuperoxyd mit Schwefelsäure übergossen und erhitzt, durch seinen frei werdenden Sauerstoff ein Molekül Oxalsäure in zwei Moleküle Kohlensäure umzuwandeln vermag.

1 Mol. Mangansuperoxyd MnO₂	geben	1 Mol. Mangansulfat MnSO₄
1 Mol. Schwefelsäure H₂SO₄		2 Mol. Kohlensäure 2CO₂
1 Mol. Oxalsäure C₂H₂O₄		2 Mol. Wasser 2H₂O.

Aus dem Gewichte der entwichenen Kohlensäure lässt sich dann leicht der Gehalt des Braunsteins an Mangansuperoxyd berechnen.

Fig. 56.

Zur Ausführung der Braunsteinprobe nach Will und Fresenius bedient man sich des in Fig. [56] abgebildeten Apparates. Zwei Glaskölbchen A und B werden durch luftdicht geschlossene Korke vermittelst einer rechtwinklig gebogenen Glasröhre verbunden, welche in dem Kolben A nur bis durch den Kork, in B aber bis auf den Boden reicht. In jedem Kolben befindet sich noch eine an beiden Seiten offene Glasröhre c und d. In den Kolben A bringt man das Gemenge des zu untersuchenden, vorher bei 120° getrockneten Braunsteins mit der Oxalsäure oder des oxalsauren Kalis und so viel Wasser, dass der Kolben ungefähr bis zum dritten Theile angefüllt ist. Den Kolben B füllt man zur Hälfte mit englischer Schwefelsäure an. Nachdem dies geschehen, verschliesst man die obere Oeffnung der Röhre c mit etwas Wachs und wägt den Apparat; darauf zieht man mit dem Munde durch die Röhre d etwas Luft aus dem Kolben, so dass beim Entfernen des Mundes eine kleine Quantität Säure in den Kolben A tritt. Die Entwickelung der Kohlensäure tritt sofort ein; sie entweicht durch die Schwefelsäure in den Kolben B und wird dadurch getrocknet. Lässt die Kohlensäureentwickelung nach, so saugt man abermals etwas Schwefelsäure herüber und[117] fährt so fort, bis aller Braunstein zersetzt ist, was ungefähr 5 bis 10 Minuten Zeit erfordert. Die Beendigung des Versuches erkennt man nicht nur in dem Aufhören der Kohlensäureentwickelung, sondern auch daran, dass kein schwarzes Pulver mehr am Boden des Kolbens sich befindet. Nach vollendeter Kohlensäureentwickelung entfernt man das Wachs bei c und saugt längere Zeit bei d, um alle Kohlensäure aus dem Apparate zu entfernen. Durch nochmaliges Wägen erfährt man den Gewichtsverlust und daraus durch Berechnung die Quantität des in dem Braunstein enthaltenen Mangansuperoxydes, da sich zwei Moleküle Kohlensäure (2CO₂ = 88) zu einem Molekül Mangansuperoxyd (MnO₂) verhalten wie die gefundene Kohlensäure zu x. Wendet man zu dem Versuche 2,98 Gramm getrockneten Braunstein an und dividirt die Quantität der Kohlensäure durch 3, so sind die Centigramme der entwichenen Kohlensäure der Ausdruck des Procentgehaltes an reinem Superoxyd. Auf einen Theil Braunstein wendet man 1½ Th. neutrales Kaliumoxalat an. Braunsteinsorten, welche kohlensaure Erden enthalten, werden von diesen Beimengungen vor dem Versuche befreit, indem man eine gewogene Menge des Braunsteins mit sehr verdünnter Salpetersäure digerirt, den Braunstein dann auf ein Filter bringt, mit Wasser auswäscht und dann mit dem Filter vorsichtig in das Kölbchen A wirft, worauf die Operation wie gewöhnlich vorgenommen wird.

Von anderen Braunsteinproben seien noch die von Nolte und einige volumetrische Proben erwähnt. Das Wesen der von Nolte empfohlenen Probe besteht darin, dass der Braunstein für jedes Atom Superoxyd als Salzsäure 1 Atom Chlor frei macht und dieses wiederum 2 Atome Kupfer in Chlorür verwandeln kann. Man übergiesst 0,687 Gramm Braunstein in einem Kolben mit starker Salzsäure und Eisenchlorürlösung, welche 0,9 Gramm Eisen enthält, setzt 2,0 Gramm Kupferblech hinzu und erhitzt, bis die dunkelbraune Lösung hellgelb geworden ist. Das ungelöst gebliebene Kupfer wird gewogen. Betrug der Gewichtsverlust 0,78 Gramm, so enthielt der Braunstein 78 Proc. MnO₂.

Auf titriranalytischem Wege führt man die Braunsteinprobe aus:

1) indem man nach Mohr den Braunstein durch Schwefelsäure unter Zusatz von überschüssiger titrirter Oxalsäure versetzt, und den unzersetzt gebliebenen Theil der Oxalsäure durch Chamaeleonlösung ermittelt;

2) indem man aus dem Braunstein mittelst Salzsäure Chlor sich entwickeln lässt und das Chlor entweder mittelst arseniger Säure bestimmt, welche durch das Chlor in Arsensäure übergeführt wird (As₂O₃ + 4Cl + 2H₂O = As₂O₅ + 4ClH), oder durch das Chlor Jod aus einer Jodkaliumlösung abscheidet (Cl + JK = J + ClK) und des Jod mittelst schwefliger Säure oder unterschwefligsaurem Natriums bestimmt;

3) indem man den Braunstein in einem Gemenge von Eisenchlorür und Salzlösung löst (MnO₂ + 3FeCl₂ + 4HCl = MnCl₂ + Fe₂Cl₆ + 2H₂O + FeCl₂) und den unzersetzt gebliebenen Antheil Eisenchlorür mittelst Chamaeleon oder zweifach chromsaurem Kali bestimmt.

Kaliumpermanganat.

Uebermangansaures Kalium.

Das übermangansaure Kalium (KMnO₄), welches zu Desinfections- und Bleichzwecken, so wie als Oxydationsagens in der volumetrischen Analyse vielfach benutzt wird, verdankt seine Anwendung seinem grossen Ozongehalte. Mit Säure, z. B. verdünnter Schwefelsäure zusammengebracht, bildet es Manganoxydul und Ozon (Mn₂O₇ = 2MnO + 5O).

Man stellt das Kaliumpermanganat (zu technischen Zwecken) auf folgende Weise dar. 500 Kilogr. Kalilauge von 45° B. (= 1,44 spec. Gewicht) werden mit 105 Kilogr. Kaliumchlorat eingedampft und während des Eindampfens mit 180 Kilogr. gepulverten Braunsteins gemengt und das Erhitzen so lange fortgesetzt, bis die Masse ruhig fliesst. Man rührt bis zum Erkalten. Die pulverige Masse wird nun in kleinen eisernen Kesseln zur Rothgluth erhitzt, bis sie halbflüssig geworden, die erkaltete Masse zerschlagen, dann in einem Kessel mit viel Wasser erhitzt und eine Stunde der Ruhe überlassen. Die von dem ausgeschiedenen Mangansuperoxydhydrat abgegossene klare Lösung wird hierauf zur Krystallbildung abgedampft. 180 Kilogr. Braunstein geben 98–100 Kilogr. krystallisirtes Permanganat. Der Vorgang hierbei ist annähernd folgender:

α) Beim Schmelzen der Mischung bildet sich Kaliummanganat und Chlorkalium:

6MnO₂ + 2KClO₃ + 12KOH = (3K₂MnO₄) + KCl + 6H₂O;

β) Beim Auflösen der Schmelze zerfällt das mangansaure Kali in Kalihydrat, Mangansuperoxydhydrat und übermangansaures Kali:

3K₂MnO₄ + 6H₂O = 4KOH + 2KMnO₄ + MnO₂ + 4H₂O.

Es geht folglich ⅓ der Mangansäure unter Bildung von Mangansuperoxyd verloren. Dasselbe ist der Fall, wenn man nach den Vorschlägen von Tessié du Motay die Ueberführung des mangansauren Kalis in übermangansaures durch schwefelsaure Magnesia bewirkt:

3K₂MnO₄ + 2MgSO₄ = 2KMnO₄ + MnO₂ + 2K₂SO₄ + 2MgO.

Aus diesem Grunde ist die Idee Staedeler's, das mangansaure Kali durch Chlor in übermangansaures überzuführen, eine sehr beachtenswerthe:

K₂MnO₄ + Cl = KCl + KMnO₄.

Zu Desinfectionszwecken dient meist ein Gemenge von Kali- und Natronsalz oder auch nur übermangansaures Natron, welches von H. B. Condy in London in die Technik eingeführt wurde. Eine Lösung davon ist Condy's liquid; ein Gemisch von übermangansaurem Natron und schwefelsaurem Eisenoxyd (nicht Eisenoxydul) ist unter dem Namen Kühne's Desinfectionsmittel bekannt. Ausser zum Desinficiren und Bleichen wendet man das übermangansaure Kali zur Erzeugung von Manganbraun auf Baumwolle und unter dem Namen Chamaeleonbeize zum Färben gewisser Holzarten an.