Die Salpetersäure.

Salpetersäure. Gewinnung derselben.

Die Salpetersäure (NHO₃) wird fast durchgängig durch Zersetzen von Natriumsalpeter (seltener Kaliumsalpeter) mittelst Schwefelsäure und Verdichtung der hierbei sich bildenden Dämpfe erhalten.

Fig. 65.

Darstellung der Salpetersäure.

Man stellt die Salpetersäure fabrikmässig dar, indem man in einen gusseisernen Kessel A (Fig. [65]) durch die obere Oeffnung das salpetersaure Salz (Kalium- oder Natriumnitrat) einführt und mit Hülfe eines Trichters Schwefelsäure auf das Salz giesst, den Kessel verschliesst und durch eine mit Lehm ausgefütterte eiserne Röhre B mit dem gläsernen Retortenhalse C verbindet, der in die als Vorlage dienende steinerne Flasche D mündet. Die Flasche D steht durch ein Rohr mit einer zweiten ähnlichen Flasche D′ in Verbindung, diese mit einer dritten u. s. f., in welcher die in der ersten Flasche nicht condensirten Dämpfe aufgefangen werden. Der Kessel wird durch den seitlich vorhandenen Feuerherd erhitzt, die Verbrennungsgase entweichen durch den Rauchfang G H. Im Anfange der Operation ist der in dem Kanal vorhandene Schieber d niedergeschoben, so dass er den unteren Kanal schliesst; der Rauch geht dann durch E und erwärmt die Vorlagen D, D′ und D″, was erforderlich ist, um ein Springen derselben durch die überdestillirende heisse Säure zu verhüten. Sobald die Destillation im Gange ist, stellt man den Schieber so, dass E geschlossen ist und die Verbrennungsgase nur durch den unteren Kanal G entweichen können.

Die in den ersten als Vorlage dienenden Flaschen enthaltene Salpetersäure ist für den Verkauf hinlänglich stark, während die späteren, in welche zur besseren Condensation der Dämpfe Wasser durch die Oeffnung b, b′, b″ eingegossen worden war, eine schwächere Säure, das gewöhnliche Scheidewasser, enthalten.

Häufig wendet man zur Destillation der Salpetersäure Galeerenöfen an, wobei man die Salpetersäure aus gläsernen Retorten destillirt. Beabsichtigt man chemisch reine Salpetersäure darzustellen, so stellt man die zuerst bei der Destillation übergehende Portion als salzsäurehaltig bei Seite.

Die anzuwendenden Quantitäten der Materialien betragen auf

30	Kilogr.	Kaliumsalpeter	29	Kilogr.	engl.	Schwefelsäure
17	„	Natriumsalpeter	14,6	„	„	„

Das bei Anwendung von Natriumsalpeter zurückbleibende Natriumbisulfat dient entweder zur Darstellung rauchender Schwefelsäure oder mit Kochsalz geglüht zur Bereitung von Sulfat und von Salzsäure.

Die auf diese Weise erhaltene Salpetersäure (NHO₃) erscheint als farblose, durchsichtige Flüssigkeit von 1,55 spec. Gewicht und 80° C. Siedepunkt. An der Luft raucht sie, indem sie aus derselben Feuchtigkeit anzieht. Mit Wasser zusammengebracht, erhitzt sich die Salpetersäure und ihr Siedepunkt steigt. Eine Säure aus 100 Th. Salpetersäure (NHO₃) und 50 Th. Wasser bestehend, siedet erst bei 129°; bei weiterer Verdünnung erniedrigt sich der Siedepunkt, so dass beim Erhitzen einer verdünnten Salpetersäure über 100° zuerst Wasser mit etwas Salpetersäure übergeht, bis endlich der Siedepunkt nach und nach wieder bis auf 130° gestiegen ist, bei welcher Temperatur das doppelte Scheidewasser (von 1,35–1,45 spec. Gewicht) überdestillirt. Das gewöhnliche einfache Scheidewasser hat ein spec. Gewicht von 1,19–1,25.

Bleichen der Salpetersäure.

Fig. 66.

Die stärkere Salpetersäure ist gewöhnlich durch Untersalpetersäure gelb oder roth gefärbt; wenn es sich darum handelt, eine farblose, von Untersalpetersäure vollkommen freie Salpetersäure darzustellen, unterwirft man sie dem Bleichen. Zu dem Ende erhitzt man dieselbe in gläsernen Ballons, die in einem bis auf 80–90° erhitzten Wasserbade sich befinden (Fig. [66]), so lange, als noch rothe Dämpfe entweichen, welche letztere man entweder in eine Schwefelsäurekammer leitet und sie sofort verwerthet oder sie durch ein Rohr ins Freie führt. Durch dieses Erhitzen wird zugleich die vorhandene Salzsäure in Gestalt von Chlor verflüchtigt. Von vielleicht vorhandener Schwefelsäure kann man die Salpetersäure durch Destillation über salpetersauren Baryt und von den letzten Spuren von Salzsäure durch Destillation über salpetersaures Silberoxyd befreien.

Condensation der Salpetersäure.

In neuerer Zeit sind in der Salpetersäurefabrikation Verbesserungen aufgetaucht, die sich theils auf die Umgehung des Bleichens, theils auf die Condensationsapparate beziehen. In erster Hinsicht ist eine in der Fabrik von Chevé in Paris übliche Vorrichtung anzuführen. Es ist dem Praktiker bekannt, dass die rothen Dämpfe bei der Fabrikation der Salpetersäure sich nur bei Beginn und gegen das Ende der Destillation bilden. Man braucht daher nur fractionirt zu destilliren, um einerseits rothe Säure, andererseits weisse Säure zu erhalten, die, ohne der Bleichung zu bedürfen, sofort in den Handel gebracht werden kann. Zu dem Ende wendet man einen Hahn aus Steinzeug von der in Fig. [67] abgebildeten Form an, dessen Rohr A mit dem Destillirapparat in Verbindung steht, während die Rohre B und B′ in verschiedene zum Auffangen bestimmte Ballons münden. Der Hahn ist so gebohrt, dass man nach Belieben die Communikation zwischen A und B′, wobei B′ abgeschlossen ist, oder zwischen A und B herstellen[155] kann. Durch geeignetes Stellen des Hahnes kann man daher die rothe Säure von der weissen vollständig und kostenfrei trennen.

Fig. 67.

Fig. 68.

Fig. 69.

Fig. 70.

Eine zweite Verbesserung von Plisson und Devers bezieht sich auf den Condensationsapparat, der hier aus einer Batterie von 10 Flaschen besteht, von denen 6 unten offen sind und in Trichter endigen, so dass sie in die Mündungen gewöhnlicher Flaschen passen. G (Fig. [68]) zeigt eine solche unten offene Flasche. Aus dem hinter dem Mauerwerk M versteckten Cylinder geht ein Rohr aus Steinzeug, mit welchem ein zweimal gebogenes Glasrohr G in Verbindung steht, das in eine der drei Mündungen der ersten Flasche A führt. In dieser Flasche sammelt sich das zuerst Uebergehende, das was vielleicht übersteigt, und überhaupt alle Unreinigkeiten. Die Flasche A ist inwendig mit einem kleinen Rohr T versehen, das einen hydraulischen Verschluss bewirkt in der Weise, dass, wenn die Flüssigkeit in der Flasche eine Höhe von einigen Centimetern erreicht hat, der Ueberfluss durch das Rohr T in die gut verschlossene Flasche A′ abfliesst. In der zweiten Mündung der Flasche A ist ein Trichter, durch welchen Wasser aus F in die Flasche A fliesst und die Condensation unterstützt. Durch das Glasrohr F gehen die Säuredämpfe in die Flasche B, welche ebenso wie die beiden Flaschen B′ und B″ die in ihnen verdichteten Produkte durch das Rohr T′ in den Ballon A″ führt. Die in B nicht condensirten Dämpfe gehen nach C und von da nach D; in diesen beiden Flaschen verdichtet sich ein Theil der Säure, der nach B und endlich nach A″ fliesst; der nicht condensirte Rest geht durch das Glasrohr G nach D′; dann nach C″ und endlich nach B′, worin die verdichteten Theile sich ansammeln. Von da gehen die Dämpfe durch die Flaschen B″ C″ D″ und aus der letzten Flasche das, was noch nicht verdichtet ist, in den Rauchfang. Aus den Mariotte'schen Flaschen F′ und F″ fliesst Wasser zu, was im Verein mit dem Wasser aus F die producirte Säure bis auf 36° B. (= 1,31 spec. Gewicht = 42,2 Proc. N₂O₅) verdünnt. Um jedem Druck in den Flaschen A′ und A″ vorzubeugen, geht ein Rohr H und ein ähnliches H′ (in der Abbildung weggelassen) von T und T′ ab, um die nicht verdichteten Dämpfe in die Flasche B″ zu führen, wo sie sich mit dem nicht condensirten Reste vereinigen. — Der ganze Apparat, der auf den ersten Anblick complicirt zu sein scheint, ist äusserst leicht zu handhaben; die Säuredämpfe condensiren sich im Anfange in der Flasche A, aus welcher sie in einen besonderen Recipienten A′ geführt werden, darauf verdichten sie sich in den Flaschen B B′ B″, aus welchen das Produkt in den allgemeinen Recipienten A″ fliesst.

Dieser neue Verdichtungsapparat ist äusserst vortheilhaft. Einmal zusammengesetzt, braucht er nur sehr selten auseinander genommen zu werden. Die Handarbeit des Leerens und Zusammenfügens bei dem gewöhnlichen Apparate und der damit zusammenhängende grosse Kittverbrauch fallen bei dem neuen Apparate hinweg. In Folge des langen Weges, den die Dämpfe zurückzulegen haben, geht die Condensation vollständiger vor sich, wie die Ausbeute von 132–134 Kilogr. Säure von 36° auf 100 Kilogr.[156] Salpetersäure beweist, während ältere Apparate nur 125–128 Kilogr. liefern. Die innere Einrichtung der Flaschen und der den hydraulischen Schluss bewirkende Hebetrichter ergiebt sich aus Folgendem. In jeder der Flaschen der unteren Reihe befindet sich ein gebogenes Rohr aus Steinzeug T (Fig. [69]), dessen Mündung O ins Freie geht; eine spaltenförmige Oeffnung L stellt die Communikation zwischen der Flüssigkeit und dem Innern der Röhre her; die Flüssigkeit kann demnach in der Flasche nur bis zu einer gewissen Höhe sich ansammeln. Es ist klar, dass hierdurch die Flasche einen hydraulischen Schluss erhält. — Der Hebetrichter besteht aus einem steinernen Rohre von etwa 3 Centim. Durchmesser, dessen Seitenwand der Länge nach durchbohrt ist (Fig. [70]); die in das Innere der Röhre gelangende Flüssigkeit kann mithin nur bis zur Oeffnung O steigen; sobald diese Höhe erreicht ist, fliesst die Flüssigkeit in demselben Verhältniss aus, als durch den Trichter E nachströmt.

Andere Methoden der Salpetersäuredarstellung.

Ausser durch die Einwirkung von Schwefelsäure auf Kalium- oder Natriumnitrat, lässt sich Salpetersäure aus den Nitraten auch noch auf andere Art darstellen. Von den vielen Vorschlägen in dieser Hinsicht seien einige der besseren angeführt:

1) Einwirkung von Manganchlorür (Rückstände von der Chlorbereitung) auf Natriumnitrat. Wenn ein Gemenge beider Salze bis auf etwa 230° erhitzt wird, so entwickeln sich salpetrige Dämpfe (NO₂ + O) und es bleibt ein Manganoxyd zurück, welches wieder zur Chlorentwickelung dienen kann:

5MnCl₂	geben	(2MnO + 3MnO₂)
und		10NaCl
10NaNO₃		10NO₂ + 2O

Indem man das Gemenge von Untersalpetersäure und Sauerstoff in den Condensationsapparat mit Wasser zusammen bringt, verwandelt es sich in Salpetersäure; der Ueberschuss der Untersalpetersäure zersetzt sich in Salpetersäure und Stickstoffoxyd. Wenn die in den Apparaten enthaltene Luft hinreichend ist, um die ganze Menge des letzteren wieder in Salpetersäure zu verwandeln, so wiederholt sich dieser Vorgang; wenn dagegen die Luftmenge unzureichend ist, so löst das Stickstoffoxyd sich in der Salpetersäure auf und der Ueberschuss desselben entweicht in die Luft. Aus zahlreichen Versuchen, welche Kuhlmann unter Benutzung von Thonretorten anstellte, hat sich ergeben, dass 100 Th. salpetersaures Natrium nach diesem Verfahren im Mittel 125–126 Th. Salpetersäure von 35° liefern. Es ist dies nahezu dieselbe Ausbeute wie beim gewöhnlichen Verfahren (127–128 Proc.). Es wurden auch Versuche mit anderen Chlorüren, namentlich mit Chlorcalcium, Chlormagnesium und Chlorzink angestellt, wobei ein entsprechender Vorgang eintrat, nämlich Salpetersäure, Chlornatrium und Kalk, Magnesia oder Zinkoxyd gebildet wurden;

2) Einwirkung gewisser Sulfate auf salpetersaure Alkalisalze. Kuhlmann hat durch viele Versuche bewiesen, dass die schwefelsauren Salze, selbst solche, welche sehr beständig sind und keineswegs die Rolle einer Säure spielen, die Zersetzung der salpetersauren Alkalisalze bewirken können. Mangansulfat zersetzt Natriumnitrat unter Bildung ähnlicher Produkte wie beim Manganchlorür. Aehnliche Reaktionen finden statt mit Zinksulfat, mit Magnesiumsulfat, ja selbst mit Gyps;

3) aus Natriumnitrat und Kohle, wobei neben Soda Salpetersäure auftritt;

4) aus Natriumnitrat und Kieselerde (oder Thonerde). Mit der Darstellung der Salpetersäure mit der Bereitung von Natriumsilicat und von Soda;

5) aus Bariumnitrat und Schwefelsäure (ohne Destillation). Die vom Barytweiss abgegossene Salpetersäure (von 10 bis 11° B.) kann durch Kochen bis auf 25° B. gebracht werden.

Dichten der Salpetersäure.

Nach J. Kolb steht das specifische Gewicht einer Salpetersäure mit seinem Gehalt an concentrirter Salpetersäure in folgendem Zusammenhange:

100 Theile enthalten		Dichte		100 Theile enthalten		Dichte
NHO₃	N₂O₅	bei 0°	bei 15° C.	NHO₃	N₂O₅	bei 0°	bei 15° C.
100,00	85,71	1,559	1,530	75,00	64,28	1,465	1,442
97,00	83,14	1,548	1,520	69,96	60,00	1,444	1,423
94,00	80,57	1,537	1,509	65,07	55,77	1,420	1,400
92,00	78,85	1,529	1,503	60,00	51,43	1,393	1,374
91,00	78,00	1,526	1,499	55,00	47,14	1,365	1,346
90,00	77,15	1,522	1,495	50,99	43,70	1,341	1,323
85,00	72,86	1,503	1,478	45,00	38,57	1,300	1,284
80,00	68,57	1,484	1,460	40,00	34,28	1,267	1,251[157]
33,86	29,02	1,226	1,211	15,00	12,85	1,099	1,089
30,00	25,71	1,200	1,185	11,41	9,77	1,075	1,067
25,71	22,04	1,171	1,157	4,00	3,42	1,026	1,022
23,00	19,71	1,153	1,138	2,00	1,71	1,013	1,010
20,00	17,14	1,132	1,120

Folgende Tabelle giebt vergleichende Angaben der Dichte und der Grade nach Baumé:

Grade nach Baumé.	Dichte	100 Theile enthalten bei 0°		100 Theile enthalten bei 15°
Grade nach Baumé.	Dichte	NHO₃	N₂O₅	NHO₃	N₂O₅
6	1,044	6,7	5,7	7,6	6,5
7	1,052	8,0	6,9	9,0	7,7
9	1,067	10,2	8,7	11,4	9,8
10	1,075	11,4	9,8	12,7	10,9
15	1,116	17,6	15,1	19,4	16,6
20	1,161	24,2	20,7	26,3	22,5
25	1,210	31,4	26,9	33,8	28,9
30	1,261	39,1	33,5	41,5	35,6
35	1,321	48,0	41,1	50,7	43,5
40	1,384	58,4	50,0	61,7	52,9
45	1,454	72,2	61,9	78,4	72,2
46	1,470	76,1	65,2	83,0	74,1
47	1,486	80,2	68,7	87,1	74,7

47°	B.	entsprechen	96°	Twaddle
46°	„	„	92°	„
45°	„	„	88°	„
43°	„	„	84°	„
42°	„	„	80°	„
38°	„	„	70°	„
34°	„	„	60°	„
29°	„	„	50°	„
25°	„	„	40°	„
20°	„	„	30°	„
14°	„	„	20°	„
7°	„	„	20°	„

Salpetersäure	von	1,52	siedet	bei	86°
„	„	1,50	„	„	99°
„	„	1,45	„	„	115°
„	„	1,42	„	„	123°
„	„	1,40	„	„	119°
„	„	1,35	„	„	117°
„	„	1,30	„	„	113°
„	„	1,20	„	„	108°
„	„	1,15	„	„	104°

Rauchende Salpetersäure.

Wenn man bei Darstellung der Salpetersäure auf 1 Molekül Kaliumnitrat 1 Molekül Schwefelsäure verwendet, so erhält man als Destillat eine rothgelbe Flüssigkeit, aus einem Gemenge von Salpetersäure und Untersalpetersäure bestehend. Die Flüssigkeit führt den Namen rothe rauchende Salpetersäure. Bei Anwendung gleicher Moleküle von Kaliumnitrat und Schwefelsäure wird nämlich nur die Hälfte der Salpetersäure ausgetrieben, die andere Hälfte aber zerlegt in Untersalpetersäure und Sauerstoff, welche erstere sich mit der unzerlegten Salpetersäure zu rauchender Salpetersäure vereinigt. Wendet man dagegen zur Zersetzung des Kalium- oder Natriumnitrates zwei Moleküle Schwefelsäure an, so erhält man alle Salpetersäure unzersetzt und in der Retorte bleibt Kalium- oder Natriumbisulfat zurück. Bei Anwendung von Natriumnitrat braucht man jedoch, da dieses Nitrat weit leichter von der Schwefelsäure zersetzt wird, als die entsprechende Kaliumverbindung, erfahrungsgemäss nicht 2 Moleküle Schwefelsäure anzuwenden. Man begnügt sich mit 1,25–1,50 Molekülen. 100 Th. Chilisalpeter geben 120–110 Th. Salpetersäure von 36° B.

Zum Zwecke der Darstellung von rauchender Salpetersäure setzt man in neuerer Zeit bei der gewöhnlichen Darstellung der Salpetersäure einen Körper zu, welcher zersetzend auf sie einwirkt. Früher wendete man hierzu Schwefel an, gegenwärtig Stärkemehl. Nach C. Brunner's Vorschrift wird ein Gemenge von 100 Th. Salpeter mit 3½ Th. Stärkemehl in einer Retorte mit 100 Th. englischer Schwefelsäure von 1,85 spec. Gewicht übergossen. Die Destillation beginnt gewöhnlich schon ohne Erwärmung. Durch schwaches Erhitzen wird sie beendigt. 100 Th. Kaliumnitrat liefern auf diese Weise ungefähr 60 Th. stark roth gefärbte rauchende Salpetersäure. Es ist anzurathen, die Retorte nur bis zu ⅓ anzufüllen.

Anwendung der Salpetersäure.

Die technische Anwendung der Salpetersäure beruht auf ihrer Eigenschaft, mit gewissen Körpern zusammengebracht, in Stickoxyd und Untersalpetersäure und in Ozon zu zerfallen, letzteres bildet entweder mit dem betreffenden Körper ein Oxyd oder es oxydirt ihn zu eigenthümlichen Verbindungen, während die Untersalpetersäure bei Gegenwart organischer Verbindungen zuweilen in die Zusammensetzung der organischen Körper eintritt und sogenannte Nitroverbindungen (Nitrobenzol oder künstliches Bittermandelöl, Nitronaphtalin, Nitroglycerin oder Sprengöl, Nitromannit, Schiessbaumwolle, Martiusgelb, Pikrinsäure) bildet. Eine grosse Anzahl der Metalle löst sich in Salpetersäure, wenn dieselbe nicht zu concentrirt ist. Höchst concentrirte Salpetersäure kann mit Blei und Eisen zusammengebracht werden, ohne dass eine Zersetzung der Salpetersäure stattfindet. Eiweissähnliche Körper (Haut, Wolle, Seide, Horn, Federn) werden durch starke Salpetersäure dauernd gelb gefärbt (wahrscheinlich durch Bildung von Pikrinsäure), daher ihre Anwendung zum Gelbfärben der Seide etc.; längere Zeit fortgesetzte Einwirkung der Salpetersäure auf die genannten Stoffe führt ihre gänzliche Zerstörung und theilweise Ueberführung in Pikrinsäure herbei. Viele stickstofffreie organische Stoffe, wie Cellulose, Stärkemehl, Zucker etc., werden durch die Einwirkung von Salpetersäure unter Bildung von Oxalsäure zerstört. Kurze Einwirkung sehr verdünnter Salpetersäure führt das Stärkemehl in Dextrin, concentrirte Salpetersäure führt es in das explosive Xyloïdin über. Die Eigenschaft der Salpetersäure, gewisse Farbstoffe, wie das Indigblau, zu zerstören, benutzt man in der Kattundruckerei, um durch Aufdrucken von Salpetersäure auf blauem Grunde gelbe Muster zu erzeugen, ferner in der Tuchweberei zum Gelbbeizen der Sahlleisten, damit die Tuche das Aussehen von in der Wolle gefärbten Geweben annehmen, bei denen die gelben Leisten angewebt sind. In der Hutfabrikation verwendet man eine Auflösung von Quecksilber in Salpetersäure, um die glatten Haare zum Verfilzen geeignet zu machen. Ein Hauptverbrauch der Salpetersäure ist der zur Fabrikation der Schwefelsäure; sie findet ferner in der Metallverarbeitung mannichfache Anwendung, so u. A. um Stahl und Kupfer zu ätzen, zum Gelbbrennen des Messings und der Bronze, zum Färben des Goldes, zur Bereitung der unter dem Namen Rouille zum Schwarzfärben der Seide angewendeten Eisenbeize (in Lyon allein verbraucht man von dieser Beize täglich gegen 250 Centner), zur Bereitung der Pikrinsäure aus Carbolsäure, des Martiusgelbes aus dem Naphtalin, des Nitrobenzols und Nitrotoluols der Anilinfabriken, zur Darstellung der Phtalsäure (aus Naphtalin) behufs der künstlichen Fabrikation der Benzoësäure, zur Bereitung von Anthrachinon zum Zweck der Alizarindarstellung aus Anthracen, zur Fabrikation des Silbernitrates (bei der enormen Ausbreitung der Photographie ein wichtiger Gebrauch der Salpetersäure), der Arsensäure (für die Fuchsinbereitung), des Knallquecksilbers, des Sprengöls (und der beiden Präparate Dynamit und Dualin) u. s. w.