Die Schwefelsäurefabrikation.

(Schwefelsäure H₂SO₄ mit dem Mischungsgewicht 196 besteht in 100 Theilen aus 81 Th. wasserfreier Schwefelsäure und 18,5 Th. Wasser. Technisches Mischungsgewicht = 106.)

Schwefelsäure.

Man unterscheidet in der Fabrikation und im Handel zwei Sorten Schwefelsäure:

a) die rauchende oder Nordhäuser Schwefelsäure (Vitriolöl), destillirt aus Eisenvitriol oder Natriumbisulfat oder Ferrisulfat (schwefelsaurem Eisenoxyd), oder durch Zersetzen von Glaubersalz mit Borsäure behufs der Fabrikation von Borax;

b) die englische oder gewöhnliche Schwefelsäure, entweder aus schwefliger Säure durch Oxydation mittelst Salpetersäure erzeugt, oder, wiewohl äusserst selten aus natürlichen Sulfaten, wie z. B. Gyps, abgeschieden.

Rauchende Schwefelsäure.

a) Rauchende Schwefelsäure. In der Rothglühhitze werden alle schwefelsauren Salze zersetzt, mit Ausnahme der schwefelsauren Verbindungen der Alkalien und alkalischen Erden. Es könnten deshalb alle schwefelsauren Salze, mit Ausnahme der genannten, zur Fabrikation der rauchenden Schwefelsäure Anwendung finden. Seiner Billigkeit wegen giebt man dem Eisenvitriol zum Brennen des Vitriolöls den Vorzug. Dieses Salz zerfällt in der Rothglühhitze in Eisenoxyd, wasserfreie Schwefelsäure und schweflige Säure:

Eisenvitriol 2FeSO₄ liefert		Eisenoxyd Fe₂O₃
		Schwefelsäure SO₃
		Schweflige Säure SO₂

Man würde durch das Brennen des Eisenvitriols wasserfreie Schwefelsäure erhalten, wenn es möglich wäre, denselben vollständig zu entwässern. Es bleibt beständig Wasser zurück und man erhält deshalb die sogenannte rauchende Schwefelsäure, ein veränderliches Gemenge von wasserfreier Schwefelsäure mit der englischen Schwefelsäure (H₂SO₄).

Fig. 92.

Die Darstellung der rauchenden Schwefelsäure geschieht auf folgende Weise: Die Eisenvitriollösung oder Vitriolmutterlauge wird bis zur Trockne abgedampft und in Kesseln möglichst entwässert. Die trockene und geschmolzene Salzmasse (Vitriolstein) wird in dem Brennofen (Fig. [92]) weiter behandelt; dieser Ofen ist ein Galeerenofen, in welchem die Feuerung in zwei Reihen von feuerfesten irdenen Kolben A, deren Hälse so eingemauert sind, dass die Mündungen der Vorlagen B, B bequem in dieselben eingeführt und verkittet werden können, erhitzt. Wenn die Kolben — ein jeder mit 2,5 Pfd. der Masse — beschickt worden sind, fängt man an zu erhitzen; die zuerst übergehende schweflige Säure enthaltende wasserhaltige Schwefelsäure wird gewöhnlich nicht aufgefangen. Beginnen aber weisse Nebel von wasserfreier Schwefelsäure sich zu zeigen, so legt man die Vorlagen, welche ungefähr 30 Grm. Wasser enthalten, vor und beginnt die Destillation, nachdem die Fugen mit Kitt lutirt worden sind. Nach 24 bis 36 Stunden ist die Destillation beendigt. Die Kolben werden von Neuem gefüllt und bei beginnender Destillation dieselben Vorlagen mit der schon übergegangenen Säure abermals vorgelegt. Nach viermaligem Abtreiben hat das Vitriolöl die erforderliche Concentration. Der in den Retorten bleibende Rückstand ist rothes, noch etwas Schwefelsäure enthaltendes Eisenoxyd (Colcothar, Caput mortuum Vitrioli, Pariser Roth). Die Ausbeute an rauchender Schwefelsäure beträgt zwischen 45 bis 50 Proc. vom Gewicht des entwässerten Eisenvitriols [54]. Man destillirt weit zweckmässiger Ferrisulfat (Eisenoxydsulfat), aus Colcothar und englischer Schwefelsäure bereitet, wobei man das in dem Kolben zurückbleibende Eisenoxyd immer wieder benutzen kann. Häufig bringt man auch in die Vorlage englische Schwefelsäure und leitet in diese wasserfreie Schwefelsäure, die man durch Brennen von vollkommen entwässertem Eisenvitriol oder besser durch Erhitzen von schwefelsaurem Eisenoxyd erhält. Das bei der Bereitung der Salpetersäure aus Chilisalpeter als Rückstand bleibende Natriumbisulfat (NaHSO₄) wird gegenwärtig hier und da ebenfalls zur Fabrikation der rauchenden Schwefelsäure benutzt. Bei der Destillation bleibt Glaubersalz und ein Theil des Wassers zurück, während ein Gemenge von wasserfreier Schwefelsäure mit englischer Schwefelsäure übergeht. Man hat auch in Frankreich angefangen, mit der Fabrikation von Borax die von rauchender Schwefelsäure zu verbinden. Zu diesem Zwecke destillirt man ein Gemenge von calcinirtem Glaubersalz und Borsäure und leitet die sich entwickelnden Dämpfe von wasserfreier Schwefelsäure in englische Schwefelsäure. Die rauchende Schwefelsäure ist ölartig, von bräunlichgelber bis dunkelbrauner Farbe und stechendem Geruche nach schwefliger Säure. An der Luft raucht sie; beim Erhitzen giebt sie Dämpfe von wasserfreier Schwefelsäure. Ihr spec. Gewicht = 1,86–1,92. Man benutzt sie fast nur noch zum Auflösen des Indigs. 4 Th. rauchender Schwefelsäure lösen 1 Th. Indig, während von der englischen 8 Th. dazu erforderlich sind.

Englische Schwefelsäure.

Die englische oder gewöhnliche Schwefelsäure (H₂SO₄) besteht in ihrer höchsten Concentration in 100 Theilen aus 81,5 Th. Schwefelsäure und 18,5 Th. Wasser. Ihre Darstellung im Grossen datirt aus dem Jahre 1746, in welchem Jahre Dr. Roebuck von Birmingham die erste Bleikammer zu Preston-Pans in Schottland baute.

Nach dem Verfahren der Schwefelsäurefabrikation, nach welchem man schweflige Säure in geeigneter Weise mit Salpetersäure oder salpetriger Säure zusammenbringt, ist nach R. Weber's[223] (1866) und Winkler's (1867) veröffentlichten Versuchen wol kaum zu bezweifeln, dass folgender Vorgang stattfindet. Die Oxydation der schwefligen Säure erfolgt in der Bleikammer unter Einfluss des Wasserdampfes hauptsächlich durch den Sauerstoff der salpetrigen Säure, welche sich hierbei in Stickoxydgas verwandelt. Letztere Säure bewirkt die Oxydation, sobald sie von überschüssigem Wasser aufgenommen ist. Die Lösung derselben bildet sich, indem das Wasser entweder die in der Bleikammer verbreitete freie salpetrige Säure unverändert aufnimmt oder die Untersalpetersäure zerlegt. Die Zersetzung der erzeugten Salpetersäure erfolgt namentlich unter Beihülfe der schon gebildeten Schwefelsäure. Das Wasser disponirt hier zur Schwefelsäurebildung in derselben Weise wie bei anderen, durch die schweflige Säure bewirkten Reductionsprocessen. Durch die anwesende atmosphärische Luft wird das Stickoxyd zu Untersalpetersäure oder salpetriger Säure oxydirt. Die Untersalpetersäure wird weiter zersetzt und bei fortwährend zuströmender schwefliger Säure ist der Process der Schwefelsäurebildung ein ununterbrochener. Unter Umständen giebt die salpetrige Säure in Berührung mit schwefliger Säure und überschüssigem Wasser leicht Anlass zur Bildung von Stickoxydul, wodurch Verluste an nutzbaren Oxyden des Stickstoffs entstehen. Die mitunter sich bildenden Krystalle, Bleikammerkrystalle, nach R. Weber aus (H₂SO₄ + N₂O₃, SO₃) bestehend, entstehen nur bei fehlerhafter Leitung des Processes, nur bei Mangel an Wasser.

Fig. 93.

Das neuere Verfahren der Schwefelsäurefabrikation.

Fig. 94.

Fig. 95.

Die heutige Methode der Schwefelsäurefabrikation wurde 1774 von einem Zeugdrucker in Rouen eingeführt und von Chaptal verbessert. Der heutzutage überall übliche Apparat besteht im Wesentlichen aus vier Theilen, nämlich 1) einem Ofen (Brenner) F (Fig. [93]), in welchem schweflige Säure durch Verbrennen von Schwefel oder durch Rösten von Eisenkies erzeugt wird; die schweflige Säure entweicht durch das Rohr T und führt mit sich die Salpetersäure und die salpetrigen Dämpfe, welche mittelst besonderer Apparate in dem Ofen F sich erzeugen [55], 2) einem mit Koksstücken gefüllten Apparat, in welchem von oben nach unten ein Strom salpetriger Schwefelsäure läuft; 3) einer Anzahl von Kammern aus Bleiplatten (Bleikammern) A, A′ und A″, in denen die Bildung der Schwefelsäure unter Mitwirkung von Wasserdämpfen (Hochdruckdämpfen) vor sich geht und endlich 4) einem grösseren mit Koks angefüllten Apparate K (Gay-Lussac'schen Condensationsapparat), in welchem Schwefelsäure von 66° B. (= 1,84 spec. Gew.) von oben nach unten läuft und welcher die Bestimmung hat, die Untersalpetersäure und die salpetrige Säure (nicht aber das Stickoxydgas, wie man vor Winkler's Untersuchung glaubte) den aus der letzten Kammer einströmenden Gasen zu entziehen, ehe dieselben ins Freie gelangen. Der Ofen, in welchem das Verbrennen des Schwefels geschieht, hat folgende Einrichtung (Fig. [94]). Auf aus Backsteinen aufgeführten Mauern, die durch Bögen mit einander verbunden sind, liegt etwa 80 Centimeter über dem Boden eine starke eiserne Platte, die nach vorn etwas geneigt ist. Auf dieser Platte ruhen die Seitenmauern, während die hintere Seite und die Decke des Ofens gleichfalls aus Eisenplatten gebildet sind. Dasselbe gilt auch von der Vorderseite des Ofens, in welchem mehrere (3–6) grössere Oeffnungen P, P′ und P″ sich befinden, die durch eiserne mit hölzernen Handhaben versehene Thüren verschlossen werden. Im Innern auf der Eisenplatte, welche die Herdsohle bildet, sind der Länge nach drei eiserne Schienen von etwa 10 Centim. Höhe angebracht, welche den Herd in 3 oder 6 Abtheilungen (der Anzahl der Thüren entsprechend) theilen. Bei H, H′ und H″ sind Luftlöcher angebracht. Von der eisernen Platte, welche die Decke des Ofens bildet, geht ein weites Rohr ab, welches die in dem Ofen gebildeten Gase und Dämpfe abführt. Beim Betriebe des Ofens bringt der Arbeiter in jede Abtheilung des Ofens etwa 50 Kilogr. Schwefelstücke und zündet die Oberfläche derselben an; der Zug durch die Löcher H, H′ wird der Art regulirt, dass die erforderliche Menge Schwefel zu schwefliger Säure verbrennt, aber kein Schwefel sublimirt. Im letzteren Falle würde die producirte Schwefelsäure trübe und milchig ausfallen [56]. Der Schwefelofen hat indessen nicht nur den Zweck, schweflige Säure zu liefern, sondern er soll auch zugleich die salpetrigsauren Dämpfe neben der schwefligen Säure bilden. Zu dem Ende wird in den geschmolzenen Schwefel in jede Abtheilung des Ofens mittelst einer Tiegelzange ein mit Füssen versehener Tiegel N gebracht, in welchem ein Gemisch von Natriumsalpeter und Schwefelsäure von 52° B. (= 1,56 spec. Gew.)[57] sich befindet. Durch die Verbrennungswärme des Schwefels entwickelt sich aus diesem Gemisch Untersalpetersäure und Salpetersäure, welche mit der schwefligen Säure gemengt durch das gusseiserne Rohr T entweichen. Das Rohr T geht zunächst durch einen hölzernen, mit kaltem Wasser versehenen Kühlapparat B, um die Temperatur der Dämpfe zu erniedrigen und führt sie dann in den untern Theil a des von Gay-Lussac eingeführten Condensationsapparates C, welcher der Denitrificateur genannt wird. Die Einrichtung desselben ist aus Fig. [95] ersichtlich. Ueber der leeren Abtheilung des aus Bleiplatten oder Sandstein bestehenden Apparates befindet sich ein mit Blei überzogener Eisenrost G, unterhalb desselben die Dämpfe durch M einströmen. Oberhalb des Rostes erhebt sich die Kokssäule, über welche, wie erwähnt, salpetrige Schwefelsäure fliesst, welche von der Condensation der letzten Produkte in den Kammern herrührt. Diese Säure gelangt durch Dampfdruck, ähnlich wie bei einem Montejus aus dem Gefäss J in die Mariotte'sche Flasche V, von wo aus sie durch T auf den Schaukelapparat und von da durch T′ nach der Kokssäule läuft, jedoch vorher durch eine Brause in dem als hydraulischen Verschluss dienenden Deckel A, F fein zertheilt wird. Indem nun diese Säure mit den noch warmen Gasen in innige Berührung kommt, giebt sie alle salpetrigen Verbindungen in Dampfform ab, welche sich den Gasen beimischten und durch die Oeffnung m (Fig. [93]) in die Bleikammern gelangen. Die denitrificirte Säure läuft durch des Rohr t in das Reservoir ab.

In den Bleikammern geht nun die Bildung der Schwefelsäure vor sich. Häufig ist nur eine Bleikammer vorhanden, welche wie in Fig. [93] durch Wände aus Bleiplatten R, R′ in drei Abtheilungen getheilt ist, die mit ihrem untern Ende in die Schwefelsäure tauchen, womit der Boden der Kammern bedeckt ist. Durch Rohre ist, wie aus der Zeichnung ersichtlich, die Communication zwischen den Kammerabtheilungen hergestellt. Die Röhren v, v′ und v″ führen Dampfstrahlen in die Kammern, welche die Gase mischen und das zur Schwefelsäurebildung erforderliche Wasser zuführen. In der mittleren Abtheilung oder Kammer, der grössten von allen, geht die Hauptbildung der Säure vor sich, die an den Wänden der Kammer sich niederschlägt und mit vielem Wasser verbunden (als Kammersäure) auf dem Boden der Kammer sich ansammelt. Die in der letzten Abtheilung befindlichen Gase, welche nur sehr wenig schweflige Säure enthalten und hauptsächlich aus atmosphärischem Stickstoff und salpetrigen Dämpfen bestehen, gehen durch das Rohr T′ nach dem Reservoir aus Bleiblech D, in welchem sich die letzten Antheile der Schwefelsäure niederschlagen. In dem Rohr T′ ist ein Schaufenster L, durch welches man die Farbe der Gase wahrnehmen kann. Aus dem Reservoir D gehen die Gase durch das Rohr T″ nach dem von Gay-Lussac und Lacroix eingeführten Apparat K, in welchem sie alle salpetrigsauren Verbindungen abgeben. Dasselbe gründet sich auf die Löslichkeit der salpetrigen Säure in concentrirter Schwefelsäure und auf die Bildung einer Verbindung beider Körper. Er besteht wesentlich aus einer Kokssäule von 8–10 Meter Höhe, über welche aus der Mariotte'schen Flasche M′ Schwefelsäure von 62 oder 64° B. mittelst eines Schaukelapparates strömt. Die Schwefelsäure nimmt aus den Gasen alle salpetrige Säure auf und geht durch die Bleiröhre h h in ein Reservoir J, aus welchem die Säure durch Dampfdruck mittelst h′ nach der Mariotte'schen Flasche geleitet werden kann [58]. Das Rohr T‴ endlich führt die Gase in den Fabrikschornstein ab. — Was die Capacität der Bleikammern betrifft, so ist für je 20 Kilogr. Schwefel, die in 24 Stunden umgewandelt werden, ein Kammerraum von 1000 Kubikfuss rh. (= 30 Kubikmeter) erforderlich. Da hierbei etwa 6O Kilogr. Schwefelsäurehydrat entstehen, so erzeugt obiger Raum von 1000 Kubikfuss pro Stunde etwa 2,5 Kilogr. Schwefelsäure.

Anwendung von Eisenkies zur Bildung schwefliger Säure.

Fig. 96.

Die zur Schwefelsäurebildung erforderliche schweflige Säure wird nicht immer durch Verbrennen von Schwefel in Substanz, sondern auch noch auf andere Weise erzeugt, so z. B. durch Erhitzen von Kieserit mit Kohle oder durch Rösten von Schwefelmetallen (Eisen- und Magnetkies, Kupferkies, Zinkblende [59], Kupferrohstein [60] etc.) zu metallurgischen Zwecken oder direct zum Behufe der Schwefelsäurefabrikation. In letzterer Hinsicht verdient hauptsächlich der Eisenkies oder Pyrit FeS₂ (mit 53,5 Proc. Schwefel) Beachtung. Reiche Fundorte dieses technisch so wichtigen Minerals sind z. B. in der Provinz Huelva in Spanien, in der Grafschaft Wicklow in Irland, in Belgien, in Schweden und Norwegen, in England (in Dorset, Devon und Cornwall), am Harz, im bayerischen Walde, bei Meggen an der Ruhr-Sieg-Bahn u. s. w. Auch der beim Aufbereiten der Steinkohlen bleibende Rückstand wird, wenn er reich an Schwefelkies ist, zur Schwefelsäurefabrikation verwendet. In England, wo dieser Rückstand für Schwefelsäure zum Aufschliessen der Phosphate in den Düngerfabriken vielfach verwendet wird, führt er den Namen „Scotch gold“. Das Rösten der Pyrite geschieht in besonderen Oefen (Kilns); die Pyrite kommen entweder in Pulverform oder in Stücken von etwa Nussgrösse zur Anwendung. Die Construction der zum Rösten der Pyrite dienenden Oefen ist eine sehr verschiedene, häufig sind sie jedoch Schachtöfen, den gewöhnlichen Kalköfen nicht unähnlich. In neuerer Zeit sind jedoch die Kilns durch Oefen mit Rosten ersetzt worden, bei welchen die quadratischen Roststäbe mittelst eines Schlüssels drehbar gemacht sind, wodurch sich deren Fugen nach Belieben mehr öffnen und schliessen lassen. Man kann dadurch die Verbrennung auf das Genaueste reguliren. Die vollkommenste Röstung geht jedoch in den seit 1864 aufgetauchten und glänzend bewährten Gerstenhöfer'schen Rostöfen vor sich. Dieser Ofen (Terrassen- oder Schüttofen) (Fig. [96]) gründet sich auf die Bewegung des Erzes durch den Fall in der einen und Bewegung der erhitzten Verbrennungsluft in der entgegengesetzten Richtung. Um das Erz eine genügende Zeit im Ofen verweilen zu lassen, was auch die Einführung eines grobem Pulvers gestattet, ohne dem Schachte eine zu grosse Höhe zu geben, wird die Geschwindigkeit des Erzes durch den Stoss gegen Bänke gehemmt, die in gewissen Zwischenräumen in dem Schachte angebracht sind. Das zerkleinte Erz fällt durch die mit canellirten Walzen versehenen Vertheilungstrichter a auf thönerne Träger oder Bänke b und rutscht von einer Etage auf die andere, wobei dasselbe durch die glühenden Ofenwände, welche vorher durch Feuerung auf einem wegnehmbaren Rost erhitzt sind, entzündet wird und unter Einfluss der durch c oder besser seitlich eintretender Gebläseluft oder gewöhnlicher Zugluft fortröstet. Das auf die Sohle des, wohl nach unten zusammengezogenen, Ofens gefallene Röstgut wird durch eine seitliche Oeffnung ausgezogen. Die schweflige Säure gelangt durch Canäle d oder einen seitlichen Canal in Schwefelsäurekammern, nachdem sie nöthigenfalls Flugstaubkammern passirt hat.

Erzeugt man die salpetrigen Dämpfe wie gewöhnlich mittelst Natriumsalpeter und Schwefelsäure, so wird das Gemenge dieser beiden Körper in Tiegeln gleichfalls in den Ofen gebracht. Bei der Verwendung von Kiesen zur Erzeugung der schwefligen Säure tritt der Uebelstand auf, dass das Volumen der Verbrennungsgase weit beträchtlicher ist als bei Anwendung von sicilianischem[227] Schwefel; diese Zunahme ist eine Folge der Oxydation des Eisens der Pyrite, welche Stickstoff im Ueberschuss den Gasen zugesellt (2FeS₂ + 11O = 4SO₂ + Fe₂O₃). Während 1 Kilogr. freier Schwefel zu seiner Ueberführung in Schwefelsäure nur 5275 Liter Luft bedarf, braucht 1 Kilogr. Schwefel in Form von Pyrit angewendet, 6595 Liter Luft. Die aus dem Röstofen kommenden Gase, welche nicht nur aus schwefligsaurem Gase, sondern, wie Fortmann (1868) gezeigt, auch aus Dämpfen von wasserfreier Schwefelsäure bestehen, gehen, ehe sie in die Bleikammern gelangen, in vier besondere kleine Kammern (Vorkammern), in welchen die mechanisch mit fortgerissenen und die leichter condensirbaren flüchtigen Körper (Eisenoxyd, Selen, Thalliumverbindungen, arsenige Säure etc.) sich ablagern. Dieser Absatz (Schlamm) gab bei der Untersuchung seiner Zeit die Veranlassung zur Entdeckung des Selens (1817) und des Thalliums (1862), welches letztere in sehr vielen Pyriten, namentlich in den Kiesen von Meggen im Siegerlande sich findet [61]. Obgleich in den Vorkammern ein grosser Theil arseniger Säure sich absetzt, so ist es doch kaum möglich, mittelst der Pyrite eine arsenfreie Schwefelsäure darzustellen, so dass man immer noch sicilianischen Schwefel anwendet, wo man völlig freie Schwefelsäure erhalten will.

Die schweflige Säure, die in dem Hüttenrauch und in den gasigen Produkten des Erzröstens enthalten ist, wird in neuerer Zeit an vielen Orten auf Schwefelsäure verarbeitet, so z. B. auf den Freiberger Schmelzhütten, auf der Muldner und Halsbrückner Hütte in Sachsen, in Oker am Unterharze. An letzterem Orte ist der Betrieb der Schwefelsäurefabrik auf die Abröstung von Kupfer- und Bleierzen basirt [62].

Kammersäure.

Die Säure, welche sich aus den verschiedenen Bleikammern in einem Hauptreservoir angesammelt hat (Kammersäure), wird von hier abgezogen, sobald sie ein spec. Gewicht von 1,5 oder 50° B. oder 104° Tw. erreicht hat. Diese Säure wird entweder, wie z. B. zum Aufschliessen der Phosphate in den Düngerfabriken, in der Sodafabrikation, der Darstellung von Stearinsäure, Salpetersäure, Eisenvitriol etc., sofort verwendet oder, wenn sie versendet werden soll, durch Abdampfen zur höchsten Concentration gebracht. Ist sie arsenhaltig, so wird sie vor dem Abdampfen durch Behandeln mit Schwefelwasserstoffgas von dem Arsen befreit.

Fig. 97.

Concentration der Kammersäure.

Die Concentration der Kammersäure zerfällt in zwei verschiedene Phasen. Die erste kann in Bleigefässen ausgeführt werden, die zweite dagegen erfordert die Anwendung von Platin- oder Glasgefässen. In Bleipfannen kann die Schwefelsäure nur bis zu einer gewissen Concentration gebracht werden, weil sonst das Blei angegriffen und sogar schmelzen würde. Schwache Schwefelsäure greift das Blei nur wenig an, concentrirte und siedende Säure dagegen bildet unter Entwickelung von schwefliger Säure Bleisulfat. Manche Fabrikanten concentriren ihre Säure bis zu 60° B. (= 1,71 spec. Gew.) in den Bleipfannen, andere nur bis zu 55° (= 1,59 spec. Gew.), noch andere nur bis zu 52° B. (= 1,54 spec. In Bleipfannen.Gew.). Die zur Concentration angewendeten Bleipfannen sind viereckig, weit und ziemlich flach und ruhen auf Eisenplatten, so dass sie nicht unmittelbar von dem Feuer getroffen werden. Ihre Aufstellung ist terrassenförmig (Fig. [97]), so dass die erste m, unter deren Vordertheil der Rost liegt, am niedrigsten steht, und die beiden übrigen n durch die erwärmte Luft, die unter denselben fortströmt, erwärmt werden. Die Schwefelsäure wird daher in der ersten Pfanne am stärksten, in der letzten Pfanne am schwächsten erhitzt. Die Säure darf in den Bleipfannen höchstens 24–36 Centimeter hoch stehen. Nachdem die Säure in den Bleipfannen bis zur erforderlichen Concentration gelangt ist, bringt man sie (als Pfannensäure) zur weiteren Concentration in Glas-, Steingut- oder Platingefässe.

Im Platinkessel.

Fig. 98.

Fig. 99.

Der heutzutage häufig angewendete Concentrirapparat aus Platin[63] (Fig. [98]) befindet sich neben den Bleipfannen; die Einrichtung ist so getroffen, dass die Feuerung des Kessels mit dem Feuerraum A communicirt. Er wird von der Pfanne, in der das Niveau fast unveränderlich bei n ist, durch den Bleiheber x gespeist, dessen längerer Schenkel in ein Gefäss taucht, das mit Hülfe einer fixen Rolle bis über das Niveau n gehoben und auch wieder bis zur Rinne d niedergelassen werden kann. Sobald das erstere der Fall ist, steht die Schwefelsäure in der Pfanne und dem Gefässe in gleichem Niveau und der Heber ist geschlossen; wirkt aber der Heber gesenkt, so beginnt der Heber an zu spielen und die Säure fliesst durch den Ausguss c und den Trichter d in den Kessel B. Der auf demselben befindliche kleinere Hut C mündet in das Schlangenrohr eines Kühlapparates, in welchem die überdestillirte verdünnte Säure verdichtet wird. Die condensirte Flüssigkeit besteht zuerst aus Wasser mit sehr wenig Säure. Sobald aber die Temperatur der siedenden Säure bis auf 310–320° gestiegen ist, verdichtet sich in dem Kühlapparat die concentrirteste Säure. Seit einiger Zeit bringt man im Innern der Platinblase eine Vorrichtung an, wodurch die an den Seitenwänden sich verdichtende Flüssigkeit, anstatt in die concentrirte Säure zurückzufliessen, nach aussen abgeleitet wird. Dadurch findet die Concentration der Säure weit schneller statt als bei den gewöhnlichen Apparaten [64].

Um die bis zu 1,78–1,80 (= 63–66° B.) specifischem Gewicht concentrirte Säure aus dem Kessel zu entfernen, bedient man sich des Breant'schen Hebers (Fig. [99]); derselbe ist von Platin. Sein ausserhalb des Kessels befindlicher Schenkel ist ungefähr 5 Meter lang und mit einer 15 Centimeter weiten kupfernen Röhre von 36 Centimeter Länge versehen, welche bei a aus M mit kaltem Wasser gefüllt wird, während das erwärmte Wasser bei b abfliesst. Zur Vermehrung der Oberfläche des Hebers theilt sich das Hauptrohr in vier enge Röhren. Man füllt den Heber, indem man den Hahn bei c schliesst, dann bei dem Kugelventile b und dem bei e Schwefelsäure eingiesst; darauf giesst man zum luftdichten Verschluss in die Kugelventile etwas Schwefelsäure und öffnet den Hahn bei c, worauf die Schwefelsäure abfliesst. Müsste man mit dem Abziehen der Säure warten, bis dieselbe sich in dem Kessel abgekühlt hätte, so würde man Zeit verlieren und der Kessel nicht in einem seinem hohen Preise entsprechenden Verhältnisse benutzt werden können. Die Säure tritt siedend heiss in den kürzeren Schenkel des Hebers, der in dem Kühlapparate K liegt, kühlt sich aber, während sie durch den längeren Schenkel fliesst, ab und gelangt ziemlich erkaltet in die zur Versendung dienenden Krüge oder Ballons A, A′, A″.

Concentration in Glasgefässen.

Fig. 100.

Dort, wo die Glasretorten zu billigem Preise zu haben sind, concentrirt man die Schwefelsäure in Glasretorten, welche in der Zahl von 10 in Sandbädern in einem Galeerenofen (Fig. [100]) liegen. Diese Retorten werden in grosser Menge und guter Qualität von der Firma Stone, Fawdry and Stone in Birmingham geliefert. Die Retorten sind mit Allongen versehen, welche in irdene Ballons münden, um die sich entwickelnden Dämpfe zu condensiren, oder sie bestehen aus Retorte und Glashelm. In England werden 70 Proc. aller fabricirten Schwefelsäure in Glasgefässen concentrirt. Neuerdings bedient man sich zum Concentriren der Schwefelsäure zuweilen auch gusseiserner Kessel.

Andere Methoden der Schwefelsäurefabrikation.

Von den vielen in neuerer Zeit aufgetauchten Principien der Darstellung der Schwefelsäure auf anderen als dem gewöhnlichen Wege seien einige der wichtigeren erwähnt. Hahner oxydirt die schweflige Säure bei Gegenwart von Wasserdämpfen durch Chlor:

Schweflige Säure SO₂	geben	Schwefelsäure H₂SO₄
Wasserdämpfe 2H₂O		Salzsäure 2ClH
Chlor 2Cl

Das Chlor wird aus der bei der Sodafabrikation entstehenden Salzsäure erzeugt. Soll die Schwefelsäure wieder zur Zersetzung von Kochsalz dienen, so braucht sie begreiflicher Weise nicht von der Salzsäure befreit zu werden. Dem von Persoz beschriebenen Verfahren der Schwefelsäuredarstellung liegen folgende zwei Reactionen zu Grunde: 1) Oxydation der schwefligen Säure durch Salpetersäure, indem man die schweflige Säure entweder in bis auf 100° erhitzte Salpetersäure leitet, welche vorher mit dem vier- bis sechsfachen Volumen Wasser verdünnt wurde, oder in eine Mischung von einem salpetersauren Salze mit Salzsäure, wodurch sich nun Chloruntersalpetersäure N₂Cl₄O₂ bildet; 2) die Dämpfe der Untersalpetersäure werden wieder mittelst des Sauerstoffs der Luft unter Mitwirkung von Wasserdämpfen zu Salpetersäure oxydirt, welche man darauf wieder zur Oxydation von schwefliger Säure verwendet. Das Verfahren von Persoz soll folgende Vortheile bieten: 1) es macht die Bleikammern überflüssig; 2) es lässt sich schweflige Säure beliebigen Ursprungs anwenden, wenn sie auch mit Stickstoff, Kohlensäure und anderen Gasen gemengt ist. Die schweflige Säure lässt sich daher nicht nur durch Verbrennung von Schwefel und Rösten von Schwefelmetallen, sondern auch auf die Weise erzeugen, dass man Eisen-, Kupfer- und Zinkvitriol bei erhöhter Temperatur der Einwirkung von Sauerstoff, Kohlenoxyd, Kohle oder organischen Substanzen aussetzt, wobei schweflige Säure sich entwickelt und ein Metall oder ein Oxyd zurückbleibt, sodass sich mit der Schwefelsäurefabrikation auch die Gewinnung gewisser Metalle verknüpfen lässt; es wird immer wieder die nämliche Salpetersäure benutzt.

Um die Schwefelsäure aus dem Gyps und ähnlichen Sulfaten darzustellen, sind schon unzählige Vorschläge gemacht worden, ohne dass es bis jetzt gelungen wäre, nur eines der verschiedenen vorgeschlagenen Verfahren in die Praxis einzuführen. Im Folgenden seien einige dieser Vorschläge näher angeführt: Tilghmann bringt Gypsstücke in einem vertikal stehenden, inwendig mit Magnesit überzogenen Thoncylinder zur starken Rothglühhitze, leitet durch den Boden und die damit verbundenen glühenden Thonröhren Wasserdämpfe und durch den Deckel die gasförmigen Zersetzungsprodukte — nämlich Sauerstoff, Schwefelsäure und schweflige Säure — nach den Bleikammern. In der Retorte soll Aetzkalk zurückbleiben; in gleicher Weise wird Bittersalz behandelt. Shanks bringt in einen steinernen Behälter gepulverten Gyps und Chlorblei und eine grössere Menge bis auf 50–60° erhitztes Wasser. Die Mischung muss tüchtig umgerührt werden. Beide Salze zersetzen sich sehr schnell:

Gyps CaSO₄ + 2H₂O	geben	Chlorcalcium CaCl₂
Chlorblei PbCl₂		Schwefels. Blei PbSO₄
		Wasser 2H₂O

Das Chlorcalcium bleibt aufgelöst, während das schwefelsaure Blei einen Niederschlag bildet, welchen man, nachdem das Chlorcalcium getrennt wurde, mit Salzsäure und zwar, um eine vollständige Zersetzung zu bewirken, mit mehr als einem Mischungsgewicht behandeln muss:

Schwefelsaures Blei PbSO₄		geben		Chlorblei PbCl₂
Salzsäure 2ClH				Schwefelsäure H₂SO₄

Die Mischung wird umgerührt und bis auf etwa 60° erhitzt, wobei Chlorblei sich am Boden ansammelt und die Schwefelsäure in die Lösung übergeht. Die Schwefelsäure wird auf die gewöhnliche Weise concentrirt. Das Chlorblei dient wieder zur Zersetzung von schwefelsaurem Calcium. Ein ähnliches Verfahren ist von v. Seckendorff beschrieben worden. Leitet man salzsaures Gas über bis zum Glühen erhitzten Gyps, so entweicht Schwefelsäure und Chlorcalcium bleibt zurück:

Gyps CaSO₄		geben		Schwefelsäure H₂SO₄
Salzsäure 2HCl				Chlorcalcium CaCl₂

Eigenschaften und Anwendung der Schwefelsäure.

Die höchst concentrirte englische Schwefelsäure von der Formel H₂SO₄ enthält 18,46 Proc. Wasser, hat ein spec. Gewicht von 1,848 und ist eine im reinen Zustande vollkommen farblose Flüssigkeit, welche aber gewöhnlich durch zufällig hineingerathene Staubtheilchen gelblich oder bräunlich gefärbt ist. Ihre Consistenz ist eine dickflüssige und ölartige. Sie zerstört viele organische Stoffe unter Abscheidung von Kohle, raucht nicht an der Luft und ist in so hohem Grade hygroskopisch, dass sie nach und nach das Fünfzehnfache ihres Volumens Wasser anzuziehen vermag. Mit Wasser gemischt, entbindet sie grosse Mengen von Wärme. Die Schwefelsäure besitzt unter allen flüchtigen Säuren die grösste Verwandtschaft zu den Basen und treibt beim Erhitzen alle übrigen flüchtigen Säuren aus ihren Salzen aus; dagegen wird die Schwefelsäure aus ihren Salzen in der Glühhitze ausgetrieben durch Kieselsäure, Borsäure und Phosphorsäure. Der Siedepunkt der höchst concentrirten Säure liegt bei 338°.

Tabelle über den Gehalt der englischen Schwefelsäure an wasserfreier Schwefelsäure bei verschiedenem spec. Gewicht und 15,5° Temperatur:

Schwefelsäurehydrat.	Specifisches Gewicht.	Wasserfreie Säure.	Schwefelsäurehydrat.	Specifisches Gewicht.	Wasserfreie Säure.
100	1,8485	81,54	76	1,6630	61,97
99	1,8475	80,72	75	1,6520	61,15
98	1,8460	79,90	74	1,6415	60,34
97	1,8439	79,09	73	1,6321	59,55
96	1,8410	78,28	72	1,6204	58,71
95	1,8376	77,40	71	1,6090	57,89
94	1,8336	76,65	70	1,5975	57,08
93	1,8290	75,83	69	1,5868	57,26
92	1,8233	75,02	68	1,5760	55,45
91	1,8179	74,20	67	1,5648	54,63
90	1,8115	73,39	66	1,5503	53,82
89	1,8043	72,57	65	1,5390	53,00
88	1,7962	71,75	64	1,5280	52,18[231]
87	1,7870	70,94	63	1,5170	51,37
86	1,7774	70,12	62	1,5066	50,55
85	1,7673	69,31	61	1,4960	49,74
84	1,7570	68,49	60	1,4860	48,92
83	1,7465	67,68	59	1,4760	48,11
82	1,7360	66,86	58	1,4660	47,29
81	1,7245	66,05	57	1,4560	46,58
80	1,7120	65,23	56	1,4460	45,86
79	1,6993	64,42	55	1,4360	44,85
78	1,6870	63,60	54	1,4265	45,03
77	1,6750	62,78	53	1,4170	43,22

Die Grade nach Baumé (rationelle Scala) und nach Twaddle entsprechen folgenden spec. Gewichten:

Grade nach Baumé.	Grade nach Twaddle.	Spec. Gewicht.
66	168	1,84
63	154	1,77
60	140	1,70
57	130	1,65
50	104	1,52
45	88	1,44
40	76	1,38
35	62	1,31
30	52	1,26
25	42	1,21

(Die Scala der Baumé'schen Aräometer ist sehr häufig von den Mechanikern empirisch und fehlerhaft erhalten worden, indem dieselben den Punkt, bei welchem das Instrument in Schwefelsäure von üblicher (?) Concentration einsinkt, mit 66° bezeichnen, den Abstand zwischen diesem Punkte und dem Wasserpunkte in 66 Theile theilen und die Theilung über 66° fortsetzen. Factisch ist die concentrirte englische Schwefelsäure nach der Formel SO₃ + 1½H₂O zusammengesetzt; sie enthält 91–92 Proc. Schwefelsäurehydrat SH₂O₄ oder SO₃, H₂O und hat das spec. Gewicht von 1,82–1,83.

Die Schwefelsäure findet eine ausserordentlich ausgedehnte und mannichfache Anwendung, davon sei angeführt: zur Darstellung vieler Säuren (Salpetersäure, Salzsäure, schweflige Säure, Kohlensäure, Weinsäure, Citronensäure, Stearinsäure, Palmitinsäure und Oelsäure, Phosphorsäure), zur Darstellung des sauren Calciumphosphates (oder schwefelsauren Knochenmehls als Dünger für Rüben, Gras und Cerealien), zur Bereitung des Chlors, der Stearinkerzen (zum Zersetzen der Kalkseife), des Phosphors (zum Zersetzen der Knochenerde), zur Fabrikation von Glaubersalz behufs der Sodadarstellung, und der Fabrikation von Kaliumsulfat (aus dem Chlorkalium des Carnallits) zum Zwecke der neuern Methode der Potaschendarstellung, schwefelsaurem Ammoniak (z. B. bei der Reinigung des Leuchtgases), Alaun und Vitriol (Eisen- und Kupfervitriol), Barytweiss, zuweilen zum Zersetzen des Kryoliths, zur Darstellung von Wasserstoffgas, zur Darstellung des Nitrobenzols in den Theerfarben-Fabriken, zur Scheidung des Goldes vom Silber, zur Entsilberung des Kupfersteins und des Schwarzkupfers durch die sogenannte Schwefelsäurelaugerei, zum Raffiniren des Rüböls, Solaröls, Petroleums und Paraffins, zum Verseifen der Fette und Oele, zum Auflösen des Indigos, zur Darstellung des Garancins und anderer Krapppräparate (auch zur Darstellung des künstlichen Alizarins aus dem Anthracen), zur Fabrikation des Stärkezuckers, in der Spiritusfabrikation (nach Leplay) anstatt des Malzes zur Umwandlung der Stärke in Dextrose, zur Fabrikation des Pergamentpapiers, zur Bereitung des Mineralspiritus aus Steinkohlen, der Wichse, als desinficirendes Mittel, zum Entwässern der Gebläseluft für Eisenhochöfen, zum Trocknen der Luft für Trockenräume (z. B. für Leim), zum Beizen des Eisenblechs vor seiner Umwandelung in Weissblech u. s. w.