Die Bestimmung der Menge des Holzschliffes.

Bekanntlich fehlt es zur Zeit noch an Verfahren, den Holzschliff eines Papiers in wägbarer Form abzuscheiden und so seine genaue quantitative Feststellung zu ermöglichen; ob dies jemals gelingen wird, erscheint zweifelhaft und dürfte auch im allgemeinen nicht von großer Bedeutung sein. Wenn für eine Papiersorte überhaupt Holzschliff zugelassen ist, wird es sicher in den meisten Fällen ohne ernste Bedeutung sein, ob 5% mehr oder weniger vorhanden sind. Nur in Streitfällen wäre ein genaues Bestimmungsverfahren von Wert.

Die bis jetzt zur Bestimmung der Holzschliffmenge eines Papiers gemachten Vorschläge sind zweierlei Art; einmal soll der Gehalt auf kolorimetrischem Wege und im zweiten Falle durch ein analytisches Verfahren ermittelt werden.

Gädicke[45] stellt sich durch Vermischen von Holzschliff und schwedischem Filtrierpapier in verschiedenen Verhältnissen Papiere von 10, 20, 30, 40, 50 u. s. w. % Holzschliffgehalt her, die er durch schwefelsaures Anilin gelb färbt. Die verschiedenen Farbtöne, welche je einen Holzschliffgehalt darstellen, werden als Deckfarbe aus geeigneten Farbstoffen gemischt und auf Papier aufgetragen; auf diese Weise entsteht eine Tabelle, aus welcher man die Menge des im Papier enthaltenen Holzschliffes annähernd entnehmen kann, sobald man es mit Anilinsulfat gefärbt hat; vorausgesetzt wird hierbei natürlich, daß stets mit Lösungen von gleicher Konzentration gearbeitet wird.

Dr. Wurster[46] verwendet das bereits erwähnte Di-Papier. Dieses Di-Papier wird mit 1–2 Tropfen Wasser befeuchtet und, in der Mitte zusammengelegt, zwischen das zu prüfende Papier gebracht. Ist letzteres unter dem Reagenspapier durchfeuchtet, so wird diese Stelle mit viel Wasser benetzt. Enthält das Papier Holzschliff, so tritt Rotfärbung ein, und an dem Grad der Färbung des mit Filtrierpapier abgedrückten aber noch feuchten Fleckes kann der Gehalt an geschliffenem Holz annäherungsweise bestimmt werden. Dem Di-Papier wird nämlich eine Farbentafel beigegeben, auf welche zehn verschiedene rote Farbtöne aufgetragen sind, deren jeder einem bestimmten Holzschliffgehalt entspricht. Hat man also das holzschliffhaltige Papier mit Hilfe des Di-Papiers gefärbt, so sucht man auf der Tafel den Farbton aus, welcher der erhaltenen Färbung am meisten entspricht. Die Zahl, welche sich auf der Tafel befindet, gestattet die Bestimmung des Prozentgehaltes an Holzschliff mit Hilfe der Gebrauchsanweisung, welche beigegeben ist.

Die Verfahren von Dr. A. Müller[47] (Behandlung des Papiers mit Kupferoxydammoniak) und von Godeffroy und Coulon[48] (Behandlung des Papiers mit Goldchloridlösung) haben sich bei genauer Prüfung nicht als brauchbar erwiesen.

Prof. Rudolf Benedikt und Max Bamberger[49] wiesen an der Hand der S. Zeiselschen Methoxylbestimmungsmethode nach, daß dem Lignin (Holzsubstanz) eine ziemlich hohe Methylzahl zukommt; man versteht unter Methylzahl diejenige Methylmenge in Zehntelprozenten, welche sich beim Kochen der Substanz mit Jodwasserstoffsäure in Form von Jodmethyl abspaltet. Die verschiedenen Holzarten verhalten sich hierbei verschieden; es wurde im Mittel gefunden für Fichte die Methylzahl 22,6, Tanne 24,5, Aspe 22,6. Da man mit Hilfe des Mikroskopes feststellen kann, welcher Art das in einem Papier vorhandene Holz ist, so kann man dadurch ermitteln, welche Methylzahl man den Bestimmungen zu Grunde legen muß.

Bei der Untersuchung auf diejenigen Bestandteile des Holzes, welche Methoxylgruppen enthalten und demgemäß die Abspaltung des Jodmethyls veranlassen, ergab sich, daß hierbei nur jene Teile des Holzes in Frage kommen, die man mit dem Namen Lignin bezeichnet.

Reine Cellulose, gereinigte Baumwolle, Filtrierpapier liefern kein Jodmethyl; die mit Wasser, Alkohol und Äther extrahierten Hölzer liefern nach der Extraktion dieselbe Methylzahl wie vorher.

Die Ausführung der Bestimmung der Methylzahl muß mit großer Sorgfalt geschehen, da ein Fehler von nur einer Einheit in der Methylzahl den Holzschliffgehalt schon um 5% falsch finden läßt. Nicht ausführbar ist die Bestimmung der Methylzahl für Holz in einem Papier, welches Gips oder Baryumsulfat enthält, da ein größerer Schwefelgehalt die Methylzahl durch Bildung von Merkaptan herabdrückt.

In der Versuchsanstalt wird die annähernde Bestimmung der Menge des vorhandenen Holzschliffes u. a. auch in folgender Weise ausgeführt. Das Verfahren ist wie das von Gaedicke und Dr. Wurster ein kolorimetrisches, unterscheidet sich jedoch von den beiden genannten dadurch, daß zum Vergleich nicht ein künstlicher Farbton, sondern die Färbung, welche irgend ein Holzschliffreagens mit Holzschliff erzeugt, direkt benützt wird.

Erforderlich zur Ausführung der Prüfung sind die nachfolgenden Gegenstände.

Eine Glasplatte von etwa 10 × 20 cm Fläche.
Eine Pincette.
Ein beliebiges Reagens auf Holzschliff (Phloroglucin, schwefelsaures Anilin o. a.).
Eine Reihe von Papieren mit bekanntem Holzschliffgehalt; wenn möglich innerhalb der Grenzen 1–10% um je 1%, innerhalb 10–30% um je 5% und von da ab um je 10% steigend; wenn diese Papiermuster außerdem in verschiedenen Dicken zur Verfügung stehen, so ist dies für die Ausführung der Prüfung sehr vorteilhaft.

Die Art der Versuchsausführung selbst ist folgende.

Zunächst wird festgestellt, ob das Quadratmeter-Gewicht des zu prüfenden Papiers ungefähr übereinstimmt mit dem der Vergleichsproben; ist dies nicht der Fall, so wird beim Versuch durch Aufeinanderlegen von zwei oder mehreren Blättern der dünneren Sorte der Unterschied möglichst ausgeglichen; durch eine kleine Vorprobe mit Phloroglucinlösung überzeugt man sich, ob das in Frage kommende Papier viel oder wenig Holzschliff enthält, damit nicht alle Abstufungen zum Vergleich herangezogen werden müssen. Von denjenigen Mustern, die man auf Grund dieser Vorprüfung ausgewählt hat, schneidet man kleine etwa 3 qcm große Stücke ab, ebenso ein solches von dem zu untersuchenden Papier. Sämtliche Proben bringt man in eine Schale von Glas oder Porzellan, welche eine Phloroglucinlösung von beliebiger Stärke enthält; man verfährt hierbei derart, daß die nächste Probe erst dann in die Flüssigkeit gebracht wird, wenn die vorhergehende bereits von beiden Seiten benetzt worden ist. Auf diese Weise vermeidet man das Zusammenhaften der einzelnen Blätter, welches oft ein allseitiges Benetzen verhindert. Nachdem die Lösung etwa zwei bis drei Minuten (bei schwachen Lösungen fünf Minuten) eingewirkt hat, nimmt man zunächst die Proben von bekanntem Gehalt heraus, läßt die daran haftende Lösung abtropfen und legt sie mit wachsendem oder abnehmendem Gehalt an Holzschliff der Reihe nach nebeneinander auf die Glasplatte; die zu untersuchende Probe legt man unter diese Reihe.

Man tut gut, die Proben nun sowohl im auffallenden als auch im durchfallenden Licht zu betrachten, das letztere besonders bei Proben von gleicher Dicke. Man wird sich weit eher als bei den anderen kolorimetrischen Methoden für einen bestimmten Gehalt an Holzschliff entscheiden können.

Von besonderem Wert hat sich dies Verfahren erwiesen bei Papieren, welche sehr wenig Holzschliff enthalten, beispielsweise weniger als 10%.

Eine Schwierigkeit des Verfahrens liegt zur Zeit noch in der Beschaffung der Vergleichspapiere, die im Handel nicht zu haben sind; vielleicht tragen diese Zeilen dazu bei, die eine oder die andere Papierfabrik zur Herstellung solcher Muster zu veranlassen, wobei die weiter unten aufgeführten Gesichtspunkte zu beachten sein würden.

Der Versuchsanstalt liegen bei ihren Prüfungen Papiere zu Grunde, die seitens einiger Papierfabrikanten mit besonderer Vorsicht hergestellt und der Anstalt zum Geschenke gemacht sind; sie enthalten 0,5, 1,0, 1,5 u. s. w. bis zu 90% Holzschliff und bilden ein wertvolles Material zur annähernden Bestimmung dieses Faserstoffes im Papier. Eine weitere Reihe von Papieren ist in der Versuchsanstalt mit den denkbar einfachsten Mitteln hergestellt worden und dürften solche in Ermangelung anderer, in einer Papierfabrik mit allen Hilfsmitteln erzeugten Proben auch gute Dienste leisten.

Eine sehr wertvolle Unterstützung der vorbeschriebenen annähernden Bestimmung der Menge des im Papier vorhandenen Holzschliffes bietet die mikroskopische Untersuchung, vorausgesetzt, daß der Untersuchende im mikroskopischen Arbeiten und insbesondere im Schätzen der Bilder einen gewissen Grad von Übung besitzt.

Bei der Schätzung des Holzschliffes im mikroskopischen Bilde ist natürlich, wie ausdrücklich hervorgehoben werden mag, ebensowenig ein genaues Ergebnis zu erwarten wie bei dem geschilderten kolorimetrischen Verfahren; indessen hat die Erfahrung gezeigt, daß die Schätzungen bei genügender Übung im allgemeinen mit einem Fehler von weniger als 10% behaftet sind.

Um für die Schätzungen einen festen Anhalt zu haben, ist zunächst die Herstellung bestimmter Stoffmischungen erforderlich; die Mischungen werden nicht in Blättern geschöpft, sondern als Brei aufbewahrt, da sie nur in dieser Form Verwendung finden.

Auf die Herstellung der Präparate, sowohl des zu untersuchenden Papiers als auch der Mischungen, ist große Sorgfalt zu verwenden. Man nehme für die Präparate, soweit dies der Augenschein gestattet, immer möglichst gleich viel Material, breite dies immer auf eine möglichst gleich große Fläche aus und betrachte das Bild stets mit derselben Vergrößerung. Ein Wechsel in den Objektiven und Okularen erzeugt große Unsicherheit im Urteil. Die Abgabe des Urteils erfolgt nach dem Gesamteindruck, den das Auge erhalten hat.

Spuren oder ganz geringe Mengen Holzschliff in als holzfrei gehandelten Papieren haben schon oft Veranlassung zu unliebsamen Erörterungen zwischen dem Erzeuger und Abnehmer der Ware gegeben. Wenn auch ein Fabrikant holzfreier Papiere lediglich holzfreie Rohstoffe verarbeitet, so ist doch in jeder Fabrik die Möglichkeit gegeben, daß das fertige Papier verholzte Fasern und zwar in erster Linie Holzsplitterchen enthält. Die Ansichten über die Möglichkeit, Bedeutung und Zulässigkeit solcher Verunreinigungen sind in Fachkreisen sehr geteilt, und ein allgemein anerkannter Handelsbrauch darüber, ob und bis zu welchem Grade als holzfrei gehandelte Papiere durch verholzte Fasern verunreinigt sein dürfen, ohne als holzhaltig angesehen zu werden, besteht nicht.[50]

Die Versuchsanstalt hat von jeher den Standpunkt eingenommen, daß man ein Papier nicht ohne weiteres als holzhaltig ansprechen soll, wenn man verholzte Fasern in ihm nachweisen kann; der Papierfabrikant verlangt mit Recht, daß man auch den Fabrikationsumständen bei der Beurteilung solcher Fragen Rechnung trägt, und diese sind wie erwähnt derart, daß unter den gewöhnlichen hier in Frage kommenden Verhältnissen Verunreinigungen durch verholzte Fasern nicht sicher zu vermeiden sind. Die Möglichkeiten solcher Verunreinigungen werden um so mehr in den Hintergrund treten, je besser und wertvoller das erzeugte Papier ist, und man wird um so mehr mit ihnen zu rechnen haben, je geringer die Güte des erzeugten Materials ist. Aus diesem Grunde werden auch die Ansprüche, die man an das Papier stellt, verschieden sein, und man wird z. B. an ein Packpapier 5a und an ein Schreibpapier 3a, die beide holzfrei sein sollen, nicht den gleichen Maßstab legen. Man wird in jedem einzelnen Falle unter Berücksichtigung der Güte des Materials, der Preislage und des Verwendungszweckes seine Entscheidung treffen müssen.

Von diesem Gesichtspunkt aus dürfte es sich, sofern nicht besondere Fälle vorliegen, vielleicht empfehlen, bei holzfreien Packpapieren, Aktendeckeln u. s. w. einen Gehalt an verholzten Fasern bis zu 3% zuzulassen; bei Schreib- und Druckpapieren aus Lumpen mit oder ohne Zusatz von Erde dürften höchstens bis zu 0,5%, bei den übrigen holzfrei verlangten Sorten höchstens bis zu 1% an verholzten Fasern zulässig sein.

Diese Spielräume tragen wohl in reichlichem Maße den vorher geschilderten Umständen Rechnung, ohne andererseits die Güte des Papiers herabzudrücken; sind diese Grenzen aber überschritten, dann kann man wohl nicht mehr verlangen, daß der Empfänger die „holzfrei“ bestellte Ware als solche ansieht und abnimmt.

Einen Anhalt zur Abschätzung geringer Mengen Holzschliff gibt [Tafel XVI]; sie ist die Wiedergabe einer Zeichnung [51] nach Originalmustern. Papiere mit 0,5%, 1%, 2%, 3% und 5% Holzschliff, etwa 75 g das qm schwer, wurden mit salzsaurer Phloroglucinlösung behandelt und dann im auffallenden Licht gezeichnet.

[45] Sitzungen der Polytechnischen Gesellschaft zu Berlin 1882.

[46] Papierzeitung 1887, Nr. 14ff.

[47] Die qualitative und quantitative Bestimmung des Holzschliffes im Papier. Von Dr. A. Müller. Julius Springer, Berlin.

Der Gedanke, Kupferoxydammoniak zur Bestimmung des Holzes im Papier zu verwenden, ist auch von Merz durchgeführt worden; er hat eine Anzahl von Versuchen angestellt (Papierzeitung 1886), ist indessen nicht zu befriedigenden Ergebnissen gelangt.

[48] Über die quantitative Bestimmung des Holzschliffes im Papier. Von Richard Godeffroy und Max Coulon. Mitteilungen des k. k. Technologischen Gewerbe-Museums in Wien. Neue Folge. II. Jahrgang 1888, Nr. 1 und 2, S. 18ff., S. 67 und 1889, S. 9ff.

[49] Über eine quantitative Reaktion des Lignins. Von Rudolf Benedikt und Max Bamberger. Monatshefte für Chemie 1890, S. 260.

Zur Bestimmung des Holzschliffes im Papier. Von Prof. Rudolf Benedikt und Max Bamberger. Chemiker-Zeitung 1891, Nr. 14, S. 221.

[50] Vergl. Holzfreie Papiere. Vom Verfasser. Mitt. a. d. techn. Vers.-Anst. 1900, S. 279.

[51] Angefertigt von meinem Kollegen Dr. Wisbar.