Chemische Wirkungen des galvanischen Stromes.

138. Elektrolyse.

Manche Flüssigkeiten leiten die Elektrizität. Ein- und Austritt des elektrischen Stromes in die Flüssigkeit geschieht stets nur unter chemischer Zersetzung der Flüssigkeit. Eine durch den galvanischen Strom verursachte chemische Zersetzung einer Flüssigkeit in ihre einfacheren Bestandteile nennt man Elektrolyse. Die beiden Drahtenden oder Metallplatten, durch welche der Strom in die Flüssigkeit geleitet wird, heißen Elektroden (Elektrizitätswege), die Platte, durch welche die + Elektrizität eingeleitet wird, heißt Anode (aufsteigender Weg), die andere, negative Platte, heißt Kathode (absteigender Weg). Der der Zersetzung unterliegende Körper heißt das Elektrolyt; die Zersetzungsprodukte heißen Ionen; die Ionen kommen stets an getrennten Stellen zum Vorschein; der an der Anode ausgeschiedene Stoff heißt Anion oder der elektronegative Bestandteil, der an der Kathode ausgeschiedene Stoff heißt Kation oder der elektropositive Körper, weil er im Sinne des + Stromes wandert. Diese Benennungen stammen von Faraday 1833.

139. Elektrolyse des Wassers.

Fig. 180.

Taucht man zwei Platinbleche als Elektroden in Wasser, so geschieht die Zersetzung des Wassers derart, daß der Sauerstoff an der Anode, der Wasserstoff an der Kathode zum Vorschein kommt: beide können getrennt in pneumatischen Wannen aufgefangen werden.[11] Man erklärt den Vorgang auf folgende Art: Durch die Kathode kommt die negative Elektrizität an der Grenze des Wassers und trennt durch ihren Einfluß die chemisch verbundenen Stoffe H₂ und O. Dabei wird Elektrizität produziert, und zwar wird H₂ +, O - elektrisch. H gleicht seine + E mit der - E der Kathode aus, wird frei und steigt als Gas in die Höhe; das O verbindet sich mit dem H₂ des nächstliegenden Wassermoleküls und gleicht seine - E mit dessen + E aus; dadurch wird das nächste O frei und - elektrisch und wandert so weiter, bis schließlich das letzte O mit - E geladen an der Anode anlangt, dort seine - E mit der + E der Anode ausgleicht und als freies Gas aufsteigt. Es ist das ein ebensolcher Austausch (Wanderung) der einzelnen Bestandteile von Molekül zu Molekül wie bei den galvanischen Elementen. Ebenso wie in den galvanischen Elementen Elektrizität nur dadurch frei wird, daß die Zersetzungsprodukte an verschiedenen Stellen zum Vorschein kommen, so wird bei der Elektrolyse Elektrizität verbraucht, weil die Zersetzungsprodukte an verschiedenen Stellen zum Vorschein kommen.

[11] Die erste Wasserzersetzung beobachteten Nicholson und Carlisle, als sie (1800) bei einer Voltaschen Säule den vom Kupfer kommenden Draht in einen auf der obersten Zinkplatte liegenden Wassertropfen tauchten.

Fig. 181.

Durch Zerreißung von H₂O sind beide Teile elektrisch geworden und haben ihre Elektrizitäten mit denen der Elektroden ausgeglichen; es ist also von den Elektroden Elektrizität weggeschafft worden, gerade so, wie wenn diese Elektrizität durch die Flüssigkeit gewandert wäre. Flüssigkeiten leiten die Elektrizität nur, insofern und weil sie vom Strom zersetzt werden (De la Rive). Außer der Elektrizitätsbewegung durch die Ionen findet keine Elektrizitätsbewegung durch die Masse des Leiters ähnlich wie bei den Metallen statt. Daraus folgt: die Menge der in die Flüssigkeit übertretenden Elektrizität, also die Stromstärke, ist proportional der Menge des ausgeschiedenen Wasserstoffes. Für jedes Molekül H₂ wird auch ein Atom O ausgeschieden, deshalb sind auch die ausgeschiedenen Mengen H₂ und O einander chemisch äquivalent, auf 2 g H treffen 16 g O oder auf 2 ccm H trifft 1 ccm O, also 3 ccm Knallgas. Man benützt deshalb auch die Wasserzersetzung, um die Stromstärke zu messen. Bei dem dazu geeigneten Apparat, dem Voltameter werden die erzeugten Gasmengen entweder gemeinsam oder getrennt in graduierten Glascylindern aufgefangen. Man verzichtet hiebei oft darauf, auch den Sauerstoff aufzufangen, weil er nicht in ganzer Menge als Gas aussteigt; denn ein Teil wird vom Wasser absorbiert, ein anderer Teil bildet Wasserstoffsuperoxyd und bleibt so auch in Wasser gelöst, und ein Teil bildet Ozon, das eine größere Dichte hat als Sauerstoff. Ein Strom von 1 Ampère zersetzt in der Minute 0,00552 g Wasser, in der Stunde 0,331 g Wasser.

140. Elektrolyse von Salzen.

Ebenso wie Wasser lassen sich viele andere Stoffe elektrolytisch zersetzen, insbesondere die meisten Metallsalze, am leichtesten die Salze der Schwermetalle, wobei diese Salze meist in Wasser gelöst sind. Wenn man den Strom z. B. durch eine Lösung von Kupfer- oder Zinksulfat oder Silbernitrat leitet, so wird das Metall an der Kathode ausgeschieden; das Säureradikal SO₄ oder NO₃ verbindet sich mit dem nächstliegenden Metallatom; dadurch wird dessen Säureradikal frei und wandert so fort, bis es an die Anode kommt; dort entreißt es einem Wassermoleküle den Wasserstoff und bildet damit freie Säure, während der Sauerstoff sich als Gas entwickelt. An der Kathode scheidet sich das Metall, an der Anode die Säure und Sauerstoff aus.

Auch bei der Elektrolyse der Salze wird Elektrizität frei, das Metall wird + und heißt deshalb das positive Elektrolyt, das Säureradikal wird - und heißt das negative Elektrolyt; beide gleichen ihre Elektrizität mit der der Elektroden aus. Die Flüssigkeit wird dabei immer ärmer an Metallsalz und reicher an freier Säure und zwar von der Anode aus. Ist alles Metall aus der Flüssigkeit ausgeschieden, so beginnt eine einfache Wasserzersetzung, bei starken Strömen und kleinen Elektrodenflächen auch schon früher.

Fig. 182.

Wird bei der Elektrolyse eines Salzes als Anode nicht ein Platinblech, sondern eine Platte von demselben Metalle, welches als Salz in der Flüssigkeit gelöst ist, verwendet, ist also etwa eine Kupferanode in Kupfersulfatlösung, so verbindet sich das Säureradikal (SO₄), das an der Anode zum Vorschein kommen sollte, mit dem Metall (Cu) der Anode, löst also die Anode auf und bildet damit wieder dasselbe Salz (SO₄Cu), welches in der Flüssigkeit gelöst ist. In diesem Falle, bei löslicher Anode, bleibt die Flüssigkeit stets gleich reich an Salz, und soviel sich an der Kathode Metall niederschlägt, ebensoviel wird von der Anode Metall weggenommen. Ähnliches findet stets statt, wenn das Anodenmetall mit dem sich ausscheidenden Säureradikal eine lösliche Verbindung eingehen kann. Ist z. B. Kupferanode in Zinksulfatlösung, so wird an der Kathode Zn ausgeschieden, und an der Anode verbindet sich SO₄ mit Cu, so daß Zn aus der Lösung verdrängt und durch Cu ersetzt wird.

Davy entdeckte 1807 durch Elektrolyse die Metalle Kalium und Natrium. Man gräbt in ein Stück Ätzkali ein Loch, füllt es mit Quecksilber, in welches man den Kathodendraht taucht, und das Ätzkali stellt man in Quecksilber, in das man den Anodendraht taucht. Bei sehr starkem Strome geschieht die Zersetzung des Ätzkali in Ka und O, das Kalium entsteht an der Kathode und bildet mit Quecksilber ein Amalgam, aus welchem es durch Destillation gewonnen werden kann.

Berzelius fand, daß bei Elektrolyse von manchen Salzen der Alkali- und alkalischen Erdmetalle sich H₂ und O ausscheiden, und daß daneben sich die Salze zerlegen in die Säure, welche an der Kathode, und in die basischen Stoffe (Hydroxyde), welche an der Anode sich ausscheiden.

Aluminium wird jetzt durch Elektrolyse der feuerflüssigen Tonerde gewonnen. Tonerde wird im Kohlentiegel sehr stark erhitzt, dann wird durch sie ein Strom geleitet, welcher die Tonerde zunächst bis zum Schmelzen erhitzt und dann zersetzt. An der oben befindlichen Kohlenanode scheidet sich Sauerstoff aus, der sich mit der Anode zu Kohlenoxydgas verbindet. An der Kathode scheidet sich Aluminium aus. Natrium wird technisch durch Elektrolyse von geschmolzenem Chlornatrium dargestellt.

141. Das elektrolytische Gesetz.

Auch die Elektrolyse von Salzen benützt man zur Messung der Stromstärke; man benützt Kupfer- oder Zinksulfatlösung mit Kupfer- resp. Zink-Anoden, oder Silbernitratlösung mit Silberanoden, bestimmt durch Wägung die Menge des an der Kathode niedergeschlagenen Metalles und schließt daraus auf die Stromstärke: 1 Amp. scheidet in einer Stunde 1,166 g Cu oder 3,974 g Ag aus.

Faraday fand 1834 hierüber folgende Gesetze:

1) Die Elektrolyse eines und desselben Stoffes ist der Stromstärke proportional (schon erwähnt).

2) Bei Elektrolyse verschiedener Stoffe werden (bei gleicher Stromstärke und in gleichen Zeiten) solche Mengen von Stoffen ausgeschieden, welche sich chemisch vertreten können (äquivalent sind). Äquivalente Mengen verschiedener Stoffe brauchen zu ihrer elektrolytischen Ausscheidung gleich viel Elektrizität. Läßt man also gleiche Ströme oder denselben Strom durch einen Wasserzersetzungsapparat, eine Kupfer-, Silberlösung u. s. w. gehen, so verhalten sich die ausgeschiedenen Gewichtsmengen

H₂ : O : Cu : Ag₂ : Zn = 2 : 16 : 63,4 : 216 : 65,2.

Derselbe Strom, welcher in einer Stunde 1 g Wasserstoff ausscheidet, scheidet in einer Stunde 8 g Sauerstoff, 31,7 g Kupfer, 108 g Silber, 32,6 g Zink aus.

Aufgaben:

102. Wie viel Amp. hat ein Strom, welcher in 2¹⁄₂ Std. 116 g Wasser zersetzt? Wie viel ccm Wasserstoff entstehen dabei?

103. In einem Kupfervoltameter wurden in 10 Minuten 3,62 g Kupfer niedergeschlagen. Wie groß war die Stromstärke?

104. Welche Stromstärke ist im stande, in 24 Std. 5 Ztr. Kupfer auszuscheiden?

142. Anwendung des elektrolytischen Gesetzes auf galvanische Elemente und Batterien.

Das elektrolytische Gesetz gilt in jedem galvanischen Elemente. Wenn sich in einem Elemente 65,2 g Zn auflösen, so produzieren sie so viel Elektrizität, als 2 g H zum Freiwerden nötig haben, und es werden im Element selbst 63,4 g Kupfer ausgeschieden. Leitet man diesen Strom durch eine Kupferlösung, so werden darin auch 63,4 g Cu aufgelöst und abgesetzt, und wenn man den Strom nacheinander durch mehrere Kupfer- oder Silberlösungen leitet, so werden in jeder 63,4 g Cu oder 216 g Ag ausgeschieden, die genau den 65,2 g Zn entsprechen, welche sich im Elemente auflösen.

Ähnliches gilt auch bei einer auf elektromotorische Kraft verbundenen Batterie. Das erste Element liefert eine Elektrizitätsmenge, welche der in Lösung gehenden Menge Zn entspricht (1 Amp. für je 0,0205 g Zn pro Min.). Vom + Pole läuft die Elektrizität zum - Pole des zweiten Elementes; deshalb ist das Zink des zweiten Elementes Anode in Bezug auf den Strom des ersten Elementes, also löst sich Zink des zweiten Elementes auf in einer Menge, die der durchfließenden Elektrizitätsmenge entspricht (0,0205 g Zn pro Min. für je 1 Amp.), die also der gelösten Menge Zink des ersten Elementes gleich ist.

Die im ersten Elemente erzeugte Elektrizität wird also beim Durchgang durch das zweite Element weder vermehrt noch vermindert, sondern bleibt der Quantität nach dieselbe; wohl aber wird sie verstärkt, wie wir bald sehen werden. Dasselbe gilt von allen folgenden Elementen. Sind also beliebig viele, der Art und Größe nach sogar beliebig verschiedene Elemente in demselben Stromkreise auf Intensität verbunden, so ist die im Stromkreise zirkulierende Menge Elektrizität nur so groß, als der in einem Elemente sich auflösenden Menge Zink entspricht, und in jedem Elemente wird gleich viel Zink gelöst. Leitet man den Strom der Batterie durch einen Silbervoltameter oder Wasserzersetzer etc., so entspricht die Menge des niedergeschlagenen Silbers etc. der Menge des in einem Elemente sich auflösenden Zinkes, also 0,06624 g Ag oder 0,00552 g Wasser oder 0,00492 O oder 0,0006 H pro Min. für jedes Ampère.

Sind die Elemente auf Quantität geschaltet, so läuft sämtliche in den einzelnen Elementen produzierte Menge Elektrizität durch denselben Draht; die Stromstärke entspricht der Summe all der Zinkmengen, welche in den einzelnen Elementen gelöst werden, im Voltameter scheidet sich deshalb eine dieser Gesamtmenge entsprechende Menge Elektrolyt aus, und es ist wohl möglich, daß in den einzelnen Elementen in gleichen Zeiten verschiedene Mengen Zn gelöst werden.

143. Polarisationsstrom.

Bei der Elektrolyse tritt stets eine elektromotorische Kraft auf, welche dem zersetzenden Strome entgegenwirkt, ihn also schwächt. Leitet man den Strom einer Batterie durch einen Wasserzersetzer, so wird durch das Zersetzen des Wassers in H₂ und O eine elektromotorische Kraft tätig, welche den Strom schwächt; denn dort, wo H₂ auftritt, also an der Kathode, entsteht ein positiver Pol, und an der Anode ein negativer.

Fig. 183.

Benützt man als Elektroden in Wasser zwei Platinbleche, so bleiben von den ausgeschiedenen Gasen H₂ und O kleine Mengen am Platin haften. Entfernt man nun den ursprünglichen, primären Strom und verbindet die Platinbleche mit einem Galvanometer (indem man das Drahtstück ab rasch nach ac verlegt), so erkennt man das Vorhandensein des sekundären oder Polarisationsstromes. Er läuft so, als wäre das Blech, welches als Kathode gedient hat, nun der negative Pol; wo also zuerst die negative Elektrizität hineinlief, da läuft sie beim Polarisationsstrom heraus. Die Richtung des Polarisationsstromes ist der des ursprünglichen entgegengesetzt. Auch hiebei geht ein chemischer Prozeß vor sich, indem das am Platin haftende H₂ durch Vermittelung des Wassers wandert und sich mit dem an der Anode haftenden O verbindet. Der Polarisationsstrom entsteht also durch Wiedervereinigung von H₂ und O.

Fig. 184.

Geht der Strom durch den Wasserzersetzer, so ist der Polarisationsstrom als solcher nicht vorhanden, wohl aber dessen elektromotorische Kraft. Diese wirkt in entgegengesetztem Sinne wie die Batterie und schwächt sie. Deshalb zeigt das Gefälle, das auf dem metallischen oder flüssigen Leiter ein kontinuierliches ist, beim Übergang vom metallischen Leiter in die Flüssigkeit einen Sprung, einen Absprung, der auf einmal ein ganzes Stück des Gefälles verbraucht. [Fig. 184]. Dieser Betrag elektrischer Kraft wird aber gerade dazu verwendet, um die chemische Verwandtschaft von H₂ und O zu lösen; es bedarf einer Arbeit, die chemisch verbundene Moleküle H₂ und O zu trennen, und diese Arbeit wird geleistet von der Elektrizität, indem sie einen Teil ihres Potenzials dazu verwendet.

144. Polarisation bei Elementen.

Ein Sprung im Gefälle findet auch bei jeder auf elektromotorische Kraft zusammengesetzten Batterie statt, insofern in jedem Elemente das Potenzial erhöht wird. Durch das erste Element ([Fig. 185]) wird eine Potenzialdifferenz geschaffen an der Grenzfläche von Zink und Flüssigkeit; die + Elektrizität geht mit Gefälle durch die Flüssigkeit des Elementes und durch den Verbindungsdraht zum Zink des zweiten Elementes; dort wirkt die elektromotorische Kraft des zweiten Zinkes und erhöht dies elektrische Potenzial um den Betrag b′c′ (= bc), wenn das zweite Element dieselbe elektromotorische Kraft hat wie das erste; dann folgt Gefälle zum - Pole des dritten Elementes; dort wieder Erhöhung des Potenzials u. s. f.

Fig. 185.

Sind in einem Stromkreise mehrere elektromotorische Kräfte tätig, so ist die elektromotorische Kraft des Stromes gleich der algebraischen Summe sämtlicher elektromotorischen Kräfte, wobei die in dem einen Sinne wirkenden Kräfte als +, die in dem andern Sinne wirkenden Kräfte als - anzusetzen sind, die Aufeinanderfolge der Kräfte aber eine beliebige ist. In jedem Elemente geschieht eine chemische Verbindung, es verschwindet chemische Verwandtschaft, dafür wird eine elektrische Potenzialdifferenz hergestellt, oder eine schon vorhandene erhöht. Bei jeder Elektrolyse wird eine chemische Verbindung gelöst, es wird chemische Verwandtschaft hergestellt; dazu wird elektrische Kraft verbraucht, d. h. eine vorhandene elektrische Potenzialdifferenz wird verbraucht, und so entsteht der Absprung im Gefälle.

Wenn bei der Elektrolyse eines Metallsalzes die Anode aus dem entsprechenden Metalle besteht, sich also auflöst, so kommt keine elektromotorische Kraft zum Vorschein; denn es wird hiebei keine chemische Verbindung gelöst, sondern es findet nur ein gegenseitiger Austausch derselben Stoffe von Molekül zu Molekül statt. Es genügt in diesem Falle die geringste elektromotorische Kraft, um die Elektrolyse hervorzubringen.

145. Galvanoplastik. Herstellung dicker Metallniederschläge.

Die Galvanoplastik zerfällt in zwei Teile, 1) die eigentliche Galvanoplastik, die Herstellung dicker Metallniederschläge, um einen Gegenstand in Metall abzuformen, 2) die Galvanostegie, das Überziehen eines Gegenstandes mit einer dünnen festhaftenden Metallschichte.

Galvanoplastik in Kupfer. (Jakobi 1838.) Will man eine Münze in Kupfer nachbilden, so macht man von ihr einen Abdruck etwa in Blei, das Negativ, welches die Erhabenheiten der Münze vertieft enthält. Hängt man das Negativ an einem Kupferdrahte in eine Lösung von Kupfersulfat als Kathode, ihm gegenüber als Anode ein Kupferblech und schließt den Strom, so löst sich Kupfer von der Anode und schlägt sich auf dem Blei als metallischer fester Niederschlag ab, der immer dicker wird. Ist er stark genug, so kann man das Blei entfernen, und das Kupfer zeigt ein getreues Abbild der Münze.

Hiezu genügt auch eine Abänderung des Daniellschen Elementes. Man füllt einen großen Trog (Steingut oder Holz mit Blei ausgeschlagen), mit Kupfervitriollösung, die mit etwas Schwefelsäure angesäuert ist und stellt mehrere Tonzellen mit Schwefelsäure und Zinkblöcken ein. Die Zinkblöcke werden durch Drähte mit einem Kupferstab verbunden, und von diesem aus hängt das Negativ in die Kupfervitriollösung. So stellt das Ganze gleichsam ein Daniellsches Element vor; Zink löst sich auf, Kupfer wird an den hineingehängten Negativen niedergeschlagen.

Fig. 186.

Als Material für das Negativ benützt man leichtflüssige Metalle, Wachs, Stearin, besonders auch Guttapercha. Bei nichtmetallischen Stoffen muß das Negativ leitend gemacht werden durch Einreiben mit Graphit- oder Bronzepulver.

Auf diese Weise macht man Kopien von Münzen, Medaillen, Schmuckgegenständen, besonders auch von Kupferstichplatten und Holzschnitten (Cliché).

146. Herstellung dünner Metallniederschläge.

Die Galvanostegie oder galvanische Metallisierung wird angewandt, um einen metallenen Gegenstand mit einer dünnen Schichte eines edleren Metalles zu überziehen, um ihm ein schöneres Aussehen zu geben oder ihn gegen Rost zu schützen. Am gebräuchlichsten sind:

a) Das galvanische Versilbern: ein passendes Bad macht man aus 10 l destilliertem Wasser, darin löst man 250 g Cyankalium auf und fügt 100 g Silber (in Silbernitrat verwandelt und dann in etwas Wasser aufgelöst) hinzu. Es findet Wechselzersetzung statt, indem sich Kaliumnitrat und Cyansilber bildet, welch letzteres in dem überschüssig vorhandenen Cyankalium gelöst bleibt.

Man versilbert mit einer Batterie, indem man den Gegenstand als Kathode und ein Silberblech als Anode ins Bad bringt. Das Bad bleibt gesättigt, da sich von der Anode so viel Silber löst, als sich an der Kathode niederschlägt.

b) Vergolden. (Zuerst gefunden von de la Rive 1841). Es gibt eine große Anzahl von Vorschriften für Vergoldungsbäder. Ein kalt angewandtes Bad hat folgende Zusammensetzung: Wasser 1 l, Cyankalium 40 g, Gold 10 g (in Chlorid verwandelt), Ammoniak 2 g.

Ein warm (bei 60-80°) angewandtes Bad hat folgende Zusammensetzung: In 8 l Wasser werden 600 g krystallisiertes phosphorsaures Natrium gelöst, in 1 l Wasser werden 10 g Gold (als Chlorid) gelöst und beide Lösungen gemischt. In 1 l Wasser löst man 100 g zweifach schwefligsaures Natrium und 15-20 g Cyankalium und fügt diese Lösung zu der zuerst bereiteten.

Als Anoden verwendet man entweder Goldblech, von dem sich beim Stromschlusse Gold im Bade auflöst, jedoch meist nicht so viel, als sich an der Kathode niederschlägt, weshalb das Bad sich erschöpft; oder man nimmt ein Platinblech, von welchem sich nichts ablöst, so daß sich das Bad erschöpft; es wird dann durch weiteren Zusatz von Goldsalz wieder aufgebessert, oder durch ein neues ersetzt.

c) Verkupfern. Eisen und Zink lassen sich nicht gut direkt versilbern oder vergolden, man muß sie zuerst verkupfern, und auch sonst will man manche aus Eisen oder Zink gefertigte Gegenstände verkupfern, um ihnen ein schöneres Aussehen zu geben oder sie gegen Rost zu schützen. Man benützt als Anode einer starken Batterie ein Kupferblech in folgendem Bade. Man löst in 20 l Regenwasser 300 g schwefligsaures Natrium und 500 g Cyankalium, löst in 5 l Wasser 350 g essigsaures Kupfer und 200 g Ammoniak und mischt nun beide Flüssigkeiten, wobei sie sich vollständig entfärben.

d) Kupferne und eiserne Gegenstände (eisernes Küchengeschirr, Eisendraht) werden auch oft verzinnt; ein Bad, das meist heiß angewandt wird, ist folgendes: 300 l Regenwasser, 3 kg Weinstein, 300 g Zinnchlorür.

e) Vernickeln. Man verwendet als Bad eine gesättigte Lösung von schwefelsaurem Nickeloxydul, als Anode ein Nickelblech, und vernickelt Gegenstände aus Kupfer, Messing und Eisen.

Aufgaben:

105. In welcher Zeit werden sich bei 2,6 Amp. 10 g Silber ausscheiden, und wie viel Zink wird dabei im Element verbraucht?

106. Wie lange muß ein Negativ im galvanischen Bad sein, damit es sich bei 30 cm Länge und 18 cm Breite mit einer 0,8 mm dicken Kupferschichte überzogen hat, wenn die Stromstärke 12 Amp. beträgt?