Während der ersten Dezennien des neunzehnten Jahrhunderts vollzog sich die festere Begründung der Kristallographie. Weiß entdeckte das Gesetz der Hemiedrie, nachdem schon vor ihm die Bemerkung gemacht worden war[599], das Pentagondodekaeder ((∞ O n)/2, n = 2, 3/2, 3 u. s. f.) mit seinen 12 Flächen gehe aus dem vierundzwanzigflächigen Pyramidenwürfel (∞ O n) hervor, wenn »die Gesetze nur zur Hälfte wirken«.
Weiß und Naumann schufen fast zur selben Zeit, als Berzelius die chemische Zeichensprache ins Leben rief, jene einfachen, auf der Annahme von Achsen begründeten Bezeichnungen, die einen klaren Überblick über die Ergebnisse der kristallographischen Forschung ermöglichten und noch heute im Gebrauch sind.
Seitdem in der mineralogischen Systematik die besonders durch Berzelius, Bergman und Klaproth geförderte chemische Richtung gesiegt hatte, lehrte die mit vielem Eifer betriebene Analyse zahlreiche neue Mineralien kennen, so daß ihre Zahl sich in dem Zeitraum von dem Tode Werners bis zum Erscheinen der Geschichte der Mineralogie v. Kobells (1817-1864) fast verdreifachte.
Durch das Zusammenwirken von Analyse und Kristallbeschreibung gelangte man auch zur Entdeckung neuer wichtiger Beziehungen. Zwei bekannte Mineralien, Kalkspat und Aragonit, die man bis dahin oft verwechselt hatte, treten, wie Hauy nachwies, in Formen auf, die nicht aufeinander zurückgeführt werden können. Nun zeigte der um die Mineralanalyse sehr verdiente Klaproth[600], der Entdecker der Zirkon-, Uran- und Titanerde, daß beide Mineralien ihrer chemischen Natur nach dasselbe, nämlich Kalziumkarbonat, sind. Daß ein und dieselbe Substanz zwei verschiedene Mineralien bilden könne, wurde damals von vielen geradezu für unmöglich gehalten. Auch Hauy vermochte eine solche Annahme mit den von ihm entwickelten Ansichten nicht zu vereinigen. Man dachte daher zunächst, die Verschiedenheit in der Form und in den physikalischen Eigenschaften von Kalkspat und Aragonit werde durch Beimengungen hervorgebracht, und frohlockte, als man in dem Strontium einen regelmäßigen Bestandteil des Aragonits nachgewiesen zu haben glaubte. Bald darauf fand man jedoch Aragonit ohne einen Gehalt an Strontium und konnte sich nun nicht länger sträuben, die neuentdeckte Tatsache, welche man als Dimorphie bezeichnete, anzuerkennen.
Auch das entgegengesetzte Verhalten, daß zwei Mineralien von verschiedener Zusammensetzung, wie Kalkspat und Eisenspat, in derselben Form kristallisieren, wurde beobachtet. Hauy glaubte indessen mathematisch beweisen zu können, daß verschiedene Stoffe, abgesehen von denjenigen, die regulär kristallisieren, nicht dieselbe Form besitzen können. Nach ihm sollte sich der Kalkspat unter Beibehaltung der Gestalt in Eisenspat umwandeln, also eine ähnliche Entstehung nehmen wie das versteinerte Holz. Daß es sich indessen hier nicht um Zufälligkeiten handelt, sondern daß die Kristallform enge Beziehungen zur chemischen Konstitution aufweist, diese Entdeckung und ihre allseitige Begründung verdanken wir dem genialen Mitscherlich, der auf fast allen Gebieten der Chemie und Mineralogie der Forschung neue Bahnen gewiesen hat.
Eilhard Mitscherlich wurde 1794 in der Nähe von Jever geboren. Er wandte sich, angeregt durch den Historiker Schlosser, der auf dem Gymnasium zu Jever sein Lehrer war, zunächst der Philologie und der Geschichte zu. Mehr nebenbei betrieb er das Studium der Naturwissenschaften. Mitscherlich hatte das Glück, auf diesem Gebiete, wenige Jahre nachdem er es betreten, eine der wichtigsten Entdeckungen zu machen, die seinem ganzen ferneren Leben Richtung und Inhalt verliehen hat. Es war die schon erwähnte, später noch genauer zu besprechende Isomorphie ähnlich zusammengesetzter Mineralien und Präparate. Mitscherlich machte diese Entdeckung im Jahre 1818 in Berlin, wo bald darauf der große nordische Chemiker Berzelius vorübergehend weilte. Letzterer erkannte sofort die Bedeutung des jugendlichen Fachgenossen und bewog ihn, in Stockholm in seinem Laboratorium die in Berlin begonnenen Untersuchungen fortzusetzen. Im Jahre 1821 kehrte Mitscherlich nach Berlin zurück, wo man den 27jährigen Forscher dadurch zu fesseln wußte, daß man ihm die Mitgliedschaft der Akademie und die durch Klaproths Ableben erledigte Professur der Chemie übertrug. Mitscherlich starb in Berlin im Jahre 1863.
An früheren Beobachtungen, die zu Mitscherlichs Lehre von der Isomorphie hinüberleiten, ist kein Mangel. Gay-Lussac hatte gefunden, daß Kupfervitriol in der Form des Eisenvitriols kristallisiert, wenn letzterer in geringer Menge der Kupferlösung zugesetzt wird. Ferner war bekannt, daß im Alaun das Kalium durch Ammonium und durch Natrium vertreten werden kann. Anknüpfend an diese Erscheinung wies man darauf hin, daß auch im Mineralreich ein ähnliches Verhältnis vorkommt, das man mit dem Worte Vikariieren, d. h. sich gegenseitig vertreten, bezeichnete[601].
Später (1819) zeigte Mitscherlich, daß die vikariierenden Bestandteile der Mineralien von analoger atomistischer Zusammensetzung sind und daß diese Analogie Gleichheit oder annähernde Gleichheit der Kristallform bedingt. Mitscherlich wies diese von ihm als Isomorphie bezeichnete Erscheinung besonders an künstlich dargestellten Verbindungen, z. B. an den Salzen, welche Phosphorsäure und Arsensäure mit demselben Metalle[602] bilden, nach. Auch Eisensulfat und Kobaltsulfat, sowie die mit 7 Molekülen Wasser kristallisierenden Sulfate von Magnesium, Nickel und Zink stimmen nach der Untersuchung Mitscherlichs[603] in ihrer Form vollkommen überein. An den Eisenspat schlossen sich Zink- und Manganspat als gleichfalls dem Kalkspat isomorphe Mineralien an. Aus den angeführten Beispielen geht schon zur Genüge hervor, daß es Verbindungen von ähnlicher chemischer Zusammensetzung sind, an denen sich Isomorphie beobachten läßt.
Auf die Untersuchung der phosphorsauren und der arsensauren Salze wurde Mitscherlich dadurch geführt, daß Berzelius bei der Untersuchung der Säuren (Säureanhydride) des Phosphors und des Arsens eine Abweichung von der allgemeinen Regel gefunden hatte. Die Sauerstoffmengen, mit denen sich beide Elemente zu Säuren verbinden, verhalten sich nämlich, wie Berzelius fand, wie 3 zu 5 (P2O3, P2O5; As2O3, As2O5).
Als Mitscherlich im Jahre 1818 im Laboratorium zu Berlin mit der Nachprüfung dieser Proportionen beschäftigt war und zu diesem Zwecke auch die Salze der betreffenden Säuren untersuchte, war er überrascht, zu sehen, daß diese Salze sich in der Form zu gleichen schienen. Mitscherlich war damals mit den Methoden der Kristallographie noch nicht bekannt. Er bat deshalb G. Rose, den später so berühmt gewordenen Mineralogen, ihm bei der weiteren Untersuchung behilflich zu sein. In gemeinsamer Arbeit stellten beide darauf fest, daß phosphorsaure und arsensaure Salze von analoger Zusammensetzung in der Kristallform übereinstimmen.