Die frühere Klassifikation der Verwandtschaften, die auf der Voraussetzung beruhte, daß eine Säure die andere nur durch die als eine absolute Kraft wirkende Verwandtschaft ausscheide, wurde durch die Betonung dieses neuen Gesichtspunktes erheblich ins Wanken gebracht, zumal als zweites bestimmendes Moment für chemische Umsetzungen durch Berthollet die Löslichkeit oder die Unlöslichkeit der entstehenden Verbindungen erkannt wurde. Wie sich Berthollet die Rolle der Schwerlöslichkeit – Kohäsion lautet sein Ausdruck – dachte, möge folgende Betrachtung lehren.

Wirkt auf eine Verbindung ab, z. B. schwefelsaures Natrium, ein Stoff c, der imstande ist, mit einem Bestandteil jener Verbindung einen unlöslichen Körper zu bilden, z. B. Barium in irgend einer löslichen Verbindung, so wird ab durch c vollkommen zersetzt, und es bildet sich in unserem Falle Bariumsulfat, weil diese Verbindung unlöslich ist, niederfällt und damit in ähnlicher Weise aus dem Bereich der Affinitätswirkungen ausscheidet, wie es andere Verbindungen infolge ihrer Flüchtigkeit tun. Daß c sich mit dem Bestandteil a der Verbindung ab in Form eines Niederschlags ac abscheidet, beweist somit durchaus noch nicht, daß c eine größere Affinität zu a besitzt als b. Wirkten die Affinitäten allein, so würde sich c auf a und b verteilen. Der Teil von c, der sich mit a verbindet, scheidet aber infolge seiner Unlöslichkeit jedesmal aus, so daß endlich a völlig an c gebunden wird, wenn letzteres im Überschusse wirkt. Wenn also in einem Stoffe dadurch, daß er sich mit einem anderen in einem bestimmten Verhältnis verbindet, ein Bestreben in den Zustand der Festigkeit überzugehen entsteht, so wird durch eben dieses Bestreben notwendig eine Abscheidung jener Verbindung unabhängig von dem Spiel der Affinitäten bewirkt.

Den Einfluß derartiger physikalischer Verhältnisse, wie sie in der Flüchtigkeit und im Verhalten zu Lösungsmitteln gegeben sind, bei der Betrachtung der Verwandtschaftserscheinungen zuerst gewürdigt zu haben, ist das bleibende Verdienst Berthollets.

Auch der Wirkung der Wärme wird in durchaus zutreffender Weise Rechnung getragen, ohne daß die theoretischen Ansichten Berthollets über die Natur der Wärme hierbei von Belang wären. Ein Beispiel möge dies dartun. Vergegenwärtigen wir uns die oben[276] mitgeteilte Verwandtschaftstafel Bergmans, so besitzt danach die Phosphorsäure zum Kali, wenn die Umsetzung auf nassem Wege vor sich geht, eine geringere Affinität als Schwefelsäure, während die Schwefelsäure in ihrer Verwandtschaft zum Kali der Phosphorsäure nachsteht, wenn die Reaktion auf trockenem Wege, d. h. beim Schmelzfluß, erfolgt. Diese Verschiedenheit des Verhaltens führt Berthollet vollkommen richtig auf die Flüchtigkeit der einen und die Feuerbeständigkeit der anderen Säure zurück. »Es ist,« sagt er, »eine Wirkung der Wärme, daß alle feuerbeständigen Säuren diejenigen, die flüchtig sind, bei hinlänglich erhöhter Temperatur aus ihren Verbindungen austreiben. Und da sie untereinander in Ansehung dieser Eigenschaft sehr verschieden sind, so sind gewisse Säuren in Ansehung auf einige Säuren als beständig, in bezug auf andere dagegen als flüchtig zu betrachten.« Eine solche Mittelstellung nimmt z. B. die Schwefelsäure ein. Sie scheidet bei mittlerer Temperatur Salzsäure und Salpetersäure aus ihren Salzen aus, während sie selbst bei höherer Wärme aus ihren Verbindungen durch Phosphorsäure befreit wird. Und zwar geschieht dies, wie Berthollet hinzufügt, unabhängig von dem Grade der Verwandtschaft. Letztere wird am vollkommensten dann wirken, wenn sich kein Stoff durch Fällung oder durch die Annahme des gasförmigen Zustandes der chemischen Reaktion entzieht, nämlich dann, wenn die entstehenden Verbindungen in Lösung bleiben. Mischt man z. B. schwefelsaures Kalium mit einer Basis, so wird sich der Säurerest, wenn alles gelöst bleibt, im Verhältnis der wirkenden Affinitäten, aber auch im Verhältnis der wirkenden Mengen auf die Metalle verteilen. Oder, ein ähnlicher Fall, setzen wir zu gelöstem schwefelsaurem Kalium Salpetersäure, so wird ebenfalls, wenn alles gelöst bleibt, nach dem Gesetz der chemischen Massen, d. h. des Faktors, der sich aus der Affinität und der Menge des wirkenden Stoffes ergibt, eine Verteilung des einen Stoffes auf die beiden anderen stattfinden. »Wenn zwei Basen«, so lautet Berthollets Ausdruck für den ersten Fall, »auf eine Säure wirken, so verteilt sich die Säure im Verhältnis der chemischen Kräfte der Basen«[277].

Durch übertriebene Betonung dieser Prinzipien, die Berthollet in seinem großen Werke über die chemische Statik weiter ausführte, kam er zu der irrigen Ansicht, daß zwei Stoffe sich auch nach stetig sich ändernden Verhältnissen verbinden. Der sich hieraus ergebende Widerspruch mit der von Dalton und Proust bald darauf begründeten Lehre von den festen und multiplen Proportionen wird an anderer Stelle erörtert werden.

Berthollets großes Verdienst bleibt der Nachweis der Massenwirkung, d. h. der Tatsache, daß der Verlauf einer Reaktion nicht allein durch die Natur der Stoffe bestimmt wird, sondern auch durch die bei einer Reaktion obwaltenden Mengenverhältnisse, durch die mitunter geradezu Umkehrungen von Reaktionen herbeigeführt werden. »Der Umstand«, bemerkt Berthollet bei der Erläuterung derartiger Fälle, »der beweist, daß die chemischen Wirkungen ebensowohl von der Menge als von der Verwandtschaft der Stoffe abhängen, ist dieser, daß man, um entgegengesetzte Resultate zu erhalten, oft nur die Quantität der Stoffe zu ändern braucht.«

Eine wichtige Rolle spielte zu Beginn des antiphlogistischen Zeitalters der Kampf der Meinungen über die chemische Natur des Chlors. Scheele hatte diesen merkwürdigen Stoff entdeckt, als er Salzsäure auf Braunstein wirken ließ. Er bezeichnete das Chlor vom Standpunkte der Phlogistontheorie als »dephlogistisierte Salzsäure«. Scheele nahm nämlich an, die Salzsäure enthalte »Phlogiston«. Und dieser hypothetische Stoff[278] sollte der Salzsäure durch den Braunstein entzogen werden. Durch Lavoisier wurden die Vorgänge der Oxydation und der Reduktion ihrem eigentlichen Wesen nach erkannt. Lavoisier hielt den Sauerstoff für das säurebildende Prinzip. Wie die Säuren des Phosphors, des Schwefels und anderer Radikale oder Elemente, so sollte auch die Salzsäure eine Verbindung des Sauerstoffs mit einem dem Phosphor oder Schwefel entsprechenden Radikal (radical muriatique) sein.

Einige Versuche schienen darauf hinzudeuten, daß auch das Chlor eine Sauerstoffverbindung sei. So hatte Berthollet die Abscheidung von Sauerstoff unter gleichzeitiger Bildung von Salzsäure beobachtet, als er in Wasser gelöstes Chlor dem Sonnenlichte aussetzte. Dieser Versuch wurde als eine Zerlegung des Chlors in Sauerstoff und Salzsäure gedeutet. Chlor erschien somit als ein höheres Oxyd des Radikals der Salzsäure. Aus diesem Grunde wurde das Chlor als oxydierte Salzsäure bezeichnet.

Den Nachweis, daß Chlor keinen Sauerstoff enthält, sondern ein Grundstoff ist, führten erst Gay-Lussac[279] im Jahre 1808 und Davy 1809. Als Gay-Lussac aus dem Chlor durch Reduktion mittelst Phosphor Salzsäure abzuspalten suchte, traten weder das Oxyd des Phosphors noch Salzsäure in die Erscheinung. Das Chlor verband sich vielmehr mit dem Phosphor zu einer neuen, als Chlorphosphor bezeichneten Substanz. Ähnlich verhielt sich, wie Davy nachwies, das reine Chlor gegen Metalle. Wurden z. B. Zinn und Chlor zusammengebracht, so verschwanden beide, und es entstand eine helle Flüssigkeit (Chlorzinn, SnCl4). Für die elementare Natur des Chlors sprach auch der Umstand, daß sich das Chlor nicht veränderte, wenn man es in Gefäßen, auf die es chemisch nicht zu wirken vermochte, einer sehr hohen Temperatur aussetzte. Die Schwierigkeit, über die chemische Natur des Chlors ins reine zu kommen, war dadurch hervorgerufen worden, daß man mit Chlor bei Gegenwart von Wasser experimentiert hatte. Sobald man wasserfreie Reagenzien benutzte, trat bei Versuchen mit Chlor auch keine Salzsäure auf. Die irrtümliche Bezeichnung »oxydierte Salzsäure« mußte also in Fortfall kommen. Sie wurde von Davy durch den Namen Chlor (von χλωρός, grün) ersetzt[280].