13. Die Begründung der Elektrochemie.
Wie bei so vielen großen Entdeckungen wurden auch bezüglich der chemischen Wirkung der galvanischen Elektrizität die ersten Beobachtungen gemacht, ohne daß man ihnen gleich die verdiente Bedeutung beigelegt und sie weiter verfolgt hätte. So wurde schon im Jahre 1795 darauf hingewiesen, daß, wenn Zink und Silber in Wasser tauchen, das Zink von einer Oxydschicht überzogen wird[341]. A. v. Humboldt wiederholte diesen Versuch und sah am Silber Blasen aufsteigen, die aus Wasserstoff bestanden[342]. Übrigens war Humboldt ein Hauptgegner Voltas. Humboldt gab 1797-1799 ein Werk über die tierische Elektrizität heraus, das er »Versuche über die gereizte Nerven- und Muskelfaser« betitelte. Darin vertrat er die Ansicht, die galvanischen Erscheinungen würden durch ein Fluidum hervorgerufen, das in den tierischen Organen angehäuft sei. Ob dieses Fluidum, wie Galvani angenommen, elektrischer Natur sei, hielt Humboldt sogar noch für zweifelhaft. Eine bessere Aufnahme fanden die Forschungsergebnisse Galvanis und Voltas jenseits des Kanals. Sobald die Kunde von der Erfindung der Voltaschen Säule nach England gelangt war, beeilten sich die dortigen Physiker, Voltas Apparat zusammenzustellen und damit zu experimentieren. Dabei richtete sich ihre Aufmerksamkeit auf die von Volta übersehenen, vielleicht auch in seiner Voreingenommenheit für die von ihm begründete Kontakttheorie nicht genügend beachteten chemischen Vorgänge.
Der erste, der in England eine Säule nach Voltas Angaben zusammensetzte, war Carlisle[343]. Um eine bessere Berührung des Schließungsdrahtes mit der oberen Platte zu bewerkstelligen, hatte Carlisle die letztere mit einem Tropfen Wasser angefeuchtet. Dabei bemerkte er, daß sich um den Draht herum Gasbläschen bildeten. Um diese Erscheinung genauer zu verfolgen, führte Carlisle in Gemeinschaft mit Nicholson[344] im Mai des Jahres 1800 den galvanischen Strom unter Anwendung von zwei Messingdrähten durch eine mit Wasser gefüllte Röhre[345]. Der Abstand zwischen den Enden der Drähte betrug 1¾ Zoll. Sogleich erhob sich an dem mit dem Silber verbundenen Drahte ein Strom kleiner Gasblasen, während die Spitze des anderen Drahtes anlief. Jenes Gas wurde als Wasserstoff erkannt. Der Sauerstoff des Wassers hatte sich dagegen mit der Substanz desjenigen Drahtes verbunden, der zum Zink führte, und ein Anlaufen des Endes verursacht. Als man anstatt der Messingdrähte solche aus Platin wählte, einem Metall, mit dem der Sauerstoff sich nicht direkt verbindet, gelang es, beide Gase als solche aus dem Wasser abzuscheiden. Dieses war die erste, vollständige und deutliche, mit Hilfe des galvanischen Stromes bewirkte Zerlegung einer chemischen Verbindung, deren zusammengesetzte Natur man allerdings schon vorher erkannt hatte. Zwar besaßen Carlisle und Nicholson in von Humboldt und einigen anderen Vorläufer, die schon auf gewisse Erscheinungen hingewiesen hatten, die offenbar chemische Wirkungen des Stromes waren. Ja, es tauchte schon vor der Erfindung der Voltaschen Säule die Ansicht auf, daß vielleicht chemische Änderungen nicht die Folge, sondern die Ursache der Elektrizitätsentwicklung sein möchten[346]. Dennoch gebührt den beiden englischen Forschern das Verdienst, die Zerlegung des Wassers durch den galvanischen Strom zum ersten Male durch eine planvolle und ergebnisreiche Untersuchung dargetan zu haben. Nichts lag daher näher, als das neue Hilfsmittel auf Stoffe bislang unbekannter chemischer Zusammensetzung anzuwenden, ein Weg, den wir wenige Jahre nach der Anstellung der soeben beschriebenen ersten Elektrolyse mit dem größten Erfolge den Engländer Davy beschreiten sehen. Wie Nicholson und Carlisle in v. Humboldt, so besaß Davy auf diesem Gebiete einen Vorläufer in dem schon erwähnten Deutschen Ritter[347]. Im September des Jahres 1800[348] teilte dieser mit, daß er mit einer aus 64 Plattenpaaren bestehenden Säule nicht nur Wasser, sondern auch Kupfervitriol unter Abscheidung von Kupfer zersetzt habe. Ritter ließ den Strom auch auf Ammoniak wirken. Er gelangte schließlich zu der Ansicht, es gebe keine Flüssigkeit, die nicht durch den galvanischen Strom zersetzt werden könne.
Es ist für uns Deutsche ruhmvoll, daß bei uns so oft in aller Stille und Verborgenheit die Erschließung neuer Wissensgebiete stattgefunden hat. Es ist dagegen eine fast beschämende, indessen aus den früheren Zuständen und dem Nationalcharakter erklärliche Tatsache, daß der weitere Ausbau der erschlossenen Gebiete und die praktische Verwertung der gewonnenen Kenntnisse, sowie infolgedessen häufig genug auch der Ruhm der Entdeckung dem Auslande vorbehalten blieb. Im Beginn des 19. Jahrhunderts herrschte zudem eine die empirische Forschung unterschätzende Naturphilosophie in Deutschland, in deren Banden sich Ritter und in seinen jüngeren Jahren auch von Humboldt befand. Sie hat der Naturforschung auf deutschem Boden mehr geschadet, als es in Frankreich die Wirren der französischen Revolution vermocht haben. Von beiden Hemmnissen blieben die Forscher Englands verschont. Und so sehen wir hier Davy mit Entdeckungen auf dem neuen Gebiete hervortreten, welche denjenigen Voltas nicht nachstehen.
Humphry Davy wurde am 17. Dezember 1778 in Cornwall geboren[349]. In ärmlichen Verhältnissen aufgewachsen – sein Vater sorgte für sich und die Seinen durch Herstellung von Holzschnitten – wurde der junge Davy Gehilfe bei einem Chirurgen. Diesem mußte er auch bei der Herstellung von Arzneien zur Hand gehen. Auf solche Weise wurde in ihm ein Interesse an chemischen Vorgängen erweckt, das für seine spätere Laufbahn bestimmend werden sollte. Im Alter von 20 Jahren erhielt Davy eine Anstellung an einem Institut, das man in Bristol zu dem Zweck ins Leben gerufen hatte, um die Wirkungen gasförmiger Körper auf den Organismus zu prüfen[350]. Davy machte hier die Beobachtung, daß das von Priestley um 1772 entdeckte Stickoxydul (Lachgas) berauschend und betäubend wirkt[351]. Ferner stellte er Versuche über die physiologischen Wirkungen von Wasserstoff und Kohlendioxyd an und gelangte dadurch in den Ruf eines vorzüglichen Experimentators. Infolgedessen wurde Davy, bald nachdem die Kunde von Voltas Entdeckungen nach England gekommen war, als Professor der Chemie an die Royal Institution nach London berufen und zum Mitglied der Royal Society gewählt. Hier sehen wir ihn während des ersten Jahrzehnts des 19. Jahrhunderts eine außerordentliche Wirksamkeit entfalten, durch die er der Lehre vom Galvanismus eine neue Richtung gab. Nur die hervorragende, gleichzeitig das physikalische, wie das chemische Gebiet umfassende Forschertätigkeit eines Davy war imstande, die zahlreichen Irrtümer, welche jener Lehre infolge unrichtiger Auslegung der beobachteten elektrochemischen Vorgänge anhafteten, zu beseitigen. Der Elektrizität wurde damals alles Mögliche und Unmögliche zugeschrieben. Hielten es doch viele für ausgemacht, daß aus reinem Wasser und dem elektrischen Fluidum Salpetersäure, Salzsäure, Natron oder gar eine besondere elektrische Säure entstehen könne. Davy lieferte den Nachweis, daß in solchen Fällen das Wasser Verunreinigungen enthielt, durch deren Zersetzung die genannten Verbindungen entstanden waren, oder daß in anderen Fällen unter dem Einfluß der Elektrizität Bestandteile des Gefäßes an das Wasser abgegeben und zersetzt wurden[352]. Er zeigte ferner, daß chemisch reines Wasser sich durch die Elektrizität einzig und allein in Sauerstoff und Wasserstoff zersetzt[353]. Darauf folgten eine Anzahl Versuche über »Das Hinüberführen gewisser Bestandteile der Körper durch Elektrizität,« ein Vorgang, den man später als das Wandern der Ionen bezeichnet und durch die Annahme von freien, positiv oder negativ geladenen Ionen erklärt hat. Davy spricht das Ergebnis dieser Versuche etwa folgendermaßen aus: Wasserstoff und die Metalle würden von den negativ elektrischen Metallflächen angezogen, von den positiv elektrischen dagegen zurückgestoßen. Dagegen würden Sauerstoff und die Säuren (die Säurereste würden wir heute sagen) von den positiven Metallflächen angezogen, von den negativen abgestoßen. Diese anziehenden und zurückstoßenden Kräfte seien energisch genug, um die Wirkung der Wahlverwandtschaft zu zerstören.
Die Schwierigkeit, daß die Bestandteile der Verbindungen an den weit voneinander entfernten Elektroden jeder für sich in die Erscheinung treten, erklärt Davy, indem er das Wasser als Beispiel wählt, auf folgende Weise. Da der Wasserstoff von der positiven Metallfläche (die Bezeichnung Elektrode hat erst Faraday eingeführt) und der Sauerstoff von der negativen Fläche abgestoßen würden, so müsse in der Mitte des flüssigen Leiters eine Verbindung der zurückgestoßenen Stoffe vor sich gehen, oder – ein Gedanke, den später[354] Grothuss wieder aufgenommen – es finde eine Reihe von Zersetzungen und Wiedervereinigungen von der einen Metallfläche bis zur anderen statt.
Über eine Entdeckung von weittragendster Bedeutung berichtete Davy der Royal Society im Jahre 1807. Schon Lavoisier hatte die Vermutung ausgesprochen, daß man in den Alkalien und den Erden den Metallkalken ähnliche Verbindungen des Sauerstoffs mit bis dahin unbekannten Elementen zu erblicken habe. Alkali war auch die Substanz, die aus der Wand des Glasgefäßes in das Wasser überging, wenn letzteres in einem solchen der Elektrolyse unterworfen wurde. Was lag daher näher, als die zersetzende Kraft des galvanischen Stromes auf das Alkali selbst wirken zu lassen, um so das Dunkel, welches die chemische Natur dieser Verbindung einhüllte, zu lichten!
Davy versuchte zuerst Kali und Natron in ihren wässerigen, bei gewöhnlicher Temperatur gesättigten Lösungen mit Hilfe der stärksten galvanischen Apparate, die ihm zu Gebote standen, zu zerlegen. Bei aller Intensität der Wirkung wurde jedoch das Wasser allein angegriffen, und unter großer Hitze und heftigem Aufbrausen entwickelten sich nur Wasserstoff und Sauerstoff. Davy schmolz daher bei seinen späteren Versuchen das Kali und das Natron, indem er sie in einen Platinlöffel legte und die Elektrizität zugleich als Schmelzungs- und Zersetzungsmittel wirken ließ.
Das Kali, das er durch Glühen vollkommen getrocknet hatte, leitet zwar die Elektrizität nicht. Es wird aber schon leitend durch ein wenig Feuchtigkeit, welche den festen Zustand des Kalis nicht merklich ändert. In diesem Zustande wird es durch eine energische elektrische Einwirkung geschmolzen und zersetzt. Davy nahm ein kleines Stück reines Kali, ließ es einige Sekunden mit der Atmosphäre in Berührung, wodurch es an der Oberfläche durch Wasseranziehung leitend wurde, legte es auf eine isolierte Platinscheibe, die mit dem negativen Ende einer Batterie von 250 Plattenpaaren verbunden war, und berührte die Oberfläche des Kali mit dem positiven Platindrahte. Sogleich zeigte sich eine sehr lebhafte Wirkung. Das Kali begann zu schmelzen. An der oberen Fläche sah Davy ein heftiges Aufbrausen. An der unteren oder negativen Fläche war keine Gasentwicklung wahrzunehmen. Doch entdeckte Davy dort kleine Kügelchen, die einen sehr lebhaften Metallglanz hatten und völlig wie Quecksilber aussahen. Eine Menge von Versuchen bewiesen ihm alsbald, daß diese Kügelchen die Substanz waren, nach der er suchte, nämlich ein brennbarer Körper eigentümlicher Art, und zwar das dem Kali zugrunde liegende Metall. Davy fand, daß die Gegenwart von Platin ohne Einfluß auf das Resultat ist, und daß dieses Metall nur die Elektrizität zuführt, welche die Zersetzung bewirken soll. Es entstand nämlich immer dieselbe Substanz, er mochte den Stromkreis durch Stücke Kupfer, Silber, Gold, Graphit oder Kohle schließen. Natron gab ähnliche Resultate wie das Kali, wenn man es auf dieselbe Art behandelte.