Die weitere Entwicklung der Prinzipien der Thermodynamik knüpft besonders an Entdeckungen an, die man über das Verhalten der Gase bei Temperatur- und Volumenveränderungen und über die Beziehungen zwischen beiden machte.
Gegen das Ende des 18. Jahrhunderts wurden die Physiker darauf aufmerksam, daß zusammengepreßte Luft bei ihrer Ausdehnung sich abkühlt. Man entdeckte diese Tatsache, als man die Luft aus einer Windbüchse gegen ein Thermometer strömen ließ und dabei ein Fallen des Quecksilbers beobachtete[454]. Auch glaubte man hieraus die niedrige Temperatur auf hohen Bergen erklären zu können. Dies war allerdings in dieser Allgemeinheit ein Fehlschluß, da die Abkühlung nur im Augenblicke der Verdünnung und im Zusammenhange mit einer mechanischen Leistung auftritt, mit diesem mechanischen Vorgange also in engster Beziehung steht. Verdünnte Luft ist also nicht etwa an sich kälter als dichtere. Dagegen hat die Meteorologie die Temperaturänderungen aufsteigender und niedersinkender Luftmassen zur Erklärung mancher Witterungserscheinung verwerten können. Ein welch wesentlicher Faktor mit der neuen Erkenntnis gewonnen war, läßt sich daraus ermessen, daß die Abkühlung für trockene aufsteigende Luft bei 100 Metern Steighöhe sich schon auf einen Grad beläuft. Niedersinkende Luft erfährt eine entsprechende Temperaturzunahme, und diese Wärmeschwankungen sind wieder für den relativen Feuchtigkeitsgehalt der Luft bedingend.
Systematische Untersuchungen über die bei der Verdünnung und der Ausdehnung der Luft eintretenden Wärmeschwankungen stellte zuerst Dalton[455] an, doch war er weit davon entfernt, sie auf ihre wahre Ursache zurückzuführen. Er glaubte nämlich, dichtere Luft besitze eine geringere Wärmekapazität als verdünnte. Eine solche Annahme mußte auf den sonderbaren Schluß führen, daß dem Vakuum die größte Wärmekapazität zukomme. Um dieselbe Zeit, als Dalton seine Versuche bekannt gab, wurde die gelehrte Welt in hohem Grade durch die Entdeckung überrascht, daß durch eine plötzliche Verdichtung der Luft Stoffe, wie der Zündschwamm, auf die Entzündungstemperatur gebracht werden können[456]. Die Annahme Daltons, daß diese Erscheinung auf eine Änderung der Wärmekapazität zurückzuführen sei, wurde durch einen entscheidenden Versuch Gay-Lussacs widerlegt. Nebenbei bemerkt, hatte man bei den Versuchen Rumfords auch zuerst an eine Änderung der Wärmekapazität gedacht[457]. Gay-Lussac stellte den erwähnten Versuch in folgender Weise an. Der Behälter A sei mit einem Gas gefüllt, B sei evakuiert. Stellt man nun zwischen beiden Behältern eine Verbindung her, so verdoppelt das Gas sein Volumen. Gay-Lussac erwartete, eine Abkühlung eintreten zu sehen und war überrascht, daß im ganzen keine Temperaturveränderung stattfand[458]. Der nach B überströmende Teil des Gases wurde nämlich um ebenso viel erwärmt, wie der in A zurückbleibende abgekühlt wurde. Die spezifische Wärme oder die Wärmekapazität konnte sich also durch die Volumvergrößerung nicht geändert haben.
Abb. 54. Gay-Lussacs Versuch zur Thermodynamik der Gase.
Da die Ausdehnung eines Gases unter Wärmeverbrauch vor sich geht, so mußte man mehr Wärme zuführen, um das Gas auf eine bestimmte Temperatur zu erhitzen, wenn die Erwärmung unter gleichzeitiger Ausdehnung erfolgte, als wenn sie bei konstantem Volumen vor sich ging. In letzterem Falle nahm mit der Erwähnung der Druck des eingeschlossenen Gases zu.
Es galt nun zu untersuchen, ob sich für diese zunächst nur nach ihrer qualitativen Natur erkannte Eigenart der Gase auch eine quantitative Beziehung finden läßt, d. h. ob der Wärmeverbrauch bei konstantem Druck und einer entsprechenden Ausdehnung des Gases und der Wärmeverbrauch bei konstantem Volumen in einem bestimmten Verhältnis stehen. Ohne hier näher auf den Gang der Untersuchung einzugehen, sei bemerkt, daß man dies Verhältnis der spezifischen Wärme bei konstantem Druck zur spezifischen Wärme bei konstantem Volumen gleich etwa 1,4 : 1 ermittelte. So erhielt man für die damals als permanent betrachteten Gase folgende Werte:
| Sauerstoff | 1,415 |
| Stickstoff | 1,420 |
| Wasserstoff | 1,405 |
| Luft | 1,421 |
Die übrigen Gase zeigten für dieses Verhältnis etwas niedrigere Werte, z. B.
| Kohlendioxyd | 1,340 |
| Kohlenmonoxyd | 1,423 |
| Stickoxyd | 1,343 |