Gleichzeitig mit Kekulé aber unabhängig von ihm begründete Couper die Strukturchemie, indem er von der Annahme ausging, daß die Kohlenstoffatome sich miteinander zu verketten vermögen[429]. Couper unterschied zwei Arten chemischer Verwandtschaft, die er als Wahlverwandtschaft und Gradverwandtschaft bezeichnete. Vermöge der Wahlverwandtschaft verbindet sich ein Element, z. B. Kohlenstoff mit einer Reihe von anderen Elementen mit verschiedener Intensität, so mit Wasserstoff zu CH4, mit Chlor zu CCl4 mit Schwefel zu CS2 usw. Die Gradverwandtschaft dagegen befähigt ein Element von einem zweiten bald mehr bald weniger zu binden. Sie äußert sich nach dem Gesetze von den multiplen Proportionen. So verbindet sich Kohlenstoff mit Sauerstoff nach zwei Verwandtschafts- oder Affinitätsgraden zu CO und CO2.
Nach Couper entspricht das höchste Verbindungsvermögen, das man für den Kohlenstoff kennt, der Zahl vier, während er das Verbindungsvermögen des Sauerstoffs durch zwei ausdrückt. Was dem Kohlenstoff eine »eigenartige Physiognomie« verleihe, sei die Fähigkeit, sich mit sich selbst zu verbinden. Diese Fähigkeit und seine sich mit verschiedener Intensität und in verschiedenen Graden äußernde Verwandtschaft gegen andere Elemente genügt nach Coupers Ansicht, »um alle Eigentümlichkeiten zu erklären, welche die organische Chemie darbietet«. Die Verkettung der Kohlenstoffatome gibt nach Couper vor allem Aufschluß über die wichtige und vor ihm unerklärte Anhäufung von Kohlenstoffatomen in manchen organischen Verbindungen. Um die Struktur der letzteren zu erschließen, nimmt Couper schon eine einfache und eine doppelte Verkettung der Kohlenstoffatome an. So gibt er beispielsweise der Salizylsäure die Formel:
Es war dies der erste Versuch, eine Strukturformel für eine aromatische Verbindung zu entwickeln. Auf den Gedanken, in den aromatischen Verbindungen für die Kohlenstoffatome eine ringförmige Verkettung anzunehmen, ist erst Kekulé gekommen. Dadurch erhielt die Strukturformel der Salizylsäure folgendes Aussehen: Aromatische Verbindungen.
Die Ähnlichkeit zwischen der Couperschen und der neueren Strukturformel tritt besonders darin hervor, daß in beiden Formeln doppelte neben einfachen Verkettungen der Kohlenstoffatome vorkommen.
Seine Theorie der aromatischen Verbindungen entwickelte Kekulé im Jahre 1865[430]. Seit der Entdeckung des Benzols, sowie seiner nahen Beziehung zur Benzoësäure hatte man eine Reihe von Substanzen kennen gelernt, die unter sich und mit den beiden genannten Verbindungen eine gewisse »Familienähnlichkeit« besitzen. Man hatte sie des Verhaltens einiger Glieder wegen zur Gruppe der »aromatischen« Verbindungen zusammengefaßt. Kekulé erkannte, daß seine über das Verhalten des Kohlenstoffatoms in den Fettkörpern entwickelten Ansichten auf diese zweite große Gruppe nicht paßten. Ihre Verbindungen waren nämlich an Kohlenstoff verhältnismäßig viel reicher als die Verbindungen aus der Reihe der Fettkörper. Ferner zeigte es sich, daß auch die einfachsten aromatischen Verbindungen, unter ihnen das Benzol, wenigstens sechs Atome Kohlenstoff enthalten. »Diese Tatsachen«, schloß Kekulé, »berechtigen zu der Annahme, daß in allen aromatischen Substanzen eine und dieselbe Atomgruppe oder, wenn man will, ein gemeinschaftlicher Kern enthalten ist, der aus sechs Kohlenstoffatomen besteht«. Innerhalb dieses Kernes seien die Kohlenstoffatome gewissermaßen in engerer Verbindung. An ihn würden sich dann weitere Kohlenstoffatome nach denselben Gesetzen wie bei den Fettkörpern anlagern können. Wie aber ließ sich die atomistische Konstitution dieses Kernes veranschaulichen? Die Vierwertigkeit des Kohlenstoffs und die Annahme, daß ein Teil der Affinitäten dieses Elementes sich gegenseitig sättigen können, mußte auch einer Theorie der aromatischen Verbindungen zugrunde gelegt werden, wenn sie klar und einfach sein sollte. Sechs Kohlenstoffatome, so war der Gedankengang Kekulés, würden bei einfacher Bindung zu einer offenen Kette vereinigt, wie schon erwähnt, 14 freie Affinitäten besitzen und den Kohlenwasserstoff C6H14 bilden[431]. Bei doppelter Bindung der Kohlenstoffatome würden nur 4 Valenzen übrig bleiben, da von der Summe der Valenzen (6 . 4 = 24) für die doppelte Bindung 4 . 5 = 20 erforderlich wären. Auch die Annahme, daß die Bindung abwechselnd durch je eine und durch je zwei Verwandtschaftseinheiten erfolge, ergab nicht das erhoffte Resultat, denn es blieben auch dann noch immer acht ungesättigte Affinitäten übrig, während der Benzolkern nur sechs besitzt:
Da kam Kekulé der Gedanke, das Zuviel von zwei Affinitäten, das die soeben dargestellte offene Kette besitzt, durch eine Schließung dieser Kette zum Ausgleich und zum Verschwinden zu bringen. »Macht man«, sagt er, »die Annahme, die beiden Kohlenstoffatome, die am Anfang und am Ende stehen, seien unter sich durch je eine Affinität verbunden, so hat man eine geschlossene Kette oder einen symmetrischen Ring, der noch sechs freie Affinitäten enthält.«
Aus diesem Ringe galt es nun, sämtliche aromatische Verbindungen abzuleiten und auf diese Weise den atomistischen Aufbau des Moleküls, die Konstitution, wie fortan das Schlagwort lautete, zu ergründen.