Ein Gemenge von flüchtigen Natrium- und Lithiumsalzen zeigte neben der Reaktion des Natriums die des Lithiums mit einer kaum verminderten Schärfe, während das unbewaffnete Auge an der Flamme nichts als das gelbe Licht des Natriums ohne jede Andeutung einer rötlichen Färbung wahrnahm.
In dem geschilderten, spektralanalytischen Verhalten der untersuchten Substanzen zeigte sich besonders die große Überlegenheit des neuen Verfahrens gegenüber dem bisherigen Nachweis der Elemente aus der Farbe und dem Aussehen gewisser Niederschläge. Wurde doch die charakteristische Farbe der Niederschläge oft durch Beimengung fremder Stoffe bis zur Unkenntlichkeit verwischt. Bei der Spektralanalyse dagegen erschienen die charakteristischen Linien unberührt von fremden Einflüssen und unverändert durch die Dazwischenkunft anderer Stoffe. »Die Stellen, welche sie im Spektrum einnehmen«, so lauten die Worte der beiden Forscher, »machen eine Eigenschaft aus, die so unwandelbar und fundamental ist wie das Atomgewicht der Stoffe. Dabei lassen sich diese Linien mit einer fast astronomischen Genauigkeit bestimmen. Was aber der spektralanalytischen Methode eine ganz besondere Wichtigkeit verleiht, ist der Umstand, daß sie die Schranken, bis zu welchen bisher die chemische Analyse reichte, fast ins Unbegrenzte hinausrückt.«
Bot nämlich die Spektralanalyse einerseits ein Mittel von bewunderungswürdiger Einfachheit, um die kleinsten Spuren gewisser Elemente in irdischen Substanzen zu entdecken und bisher unbekannte Elemente aufzufinden, so eröffnete sie andererseits der chemischen Forschung ein bis dahin verschlossenes Gebiet, das über die Grenzen der Erde, ja selbst des Sonnensystems hinausreicht. Da es bei der in Rede stehenden analytischen Methode genügt, das glühende Gas, um dessen Analyse es sich handelt, durch das Spektroskop zu beobachten, so lag der Gedanke nahe, diese Methode auch auf die Atmosphäre der Sonne und die helleren Fixsterne anzuwenden. Diesen Gedanken verwirklicht zu haben, ist das große Verdienst Gustav Kirchhoffs.
Schon Fraunhofer hatte bemerkt, daß in dem Spektrum einer Kerzenflamme eine helle Linie auftritt, die mit den beiden dunklen D-Linien des Sonnenspektrums zusammenfällt. Bunsen und Kirchhoff vermochten die helle Linie der Kerze, die sich als eine Doppellinie erwies, auf die Allverbreitung des Natriums und die außerordentliche Empfindlichkeit der Spektralreaktion dieses Elementes zurückzuführen. Über den Grund des erwähnten Zusammenfallens gab eine zufällige Beobachtung Aufschluß. Bei der Untersuchung von Flammenspektren der verschiedenen Metallsalze befand sich eine mit Natrium gefärbte Alkoholflamme vor dem Spalt des Spektralapparates, während gleichzeitig Sonnenlicht hineinfiel. Bei diesem Versuche erschien die Natriumlinie auffallend dunkel, während man doch ein stärkeres Hervortreten der Linie hätte vermuten dürfen. Um diese unerwartete Erscheinung zu erklären, ließ Kirchhoff Drummondsches Kalklicht, das keine dunklen Linien gibt, sondern ein zusammenhängendes Spektrum liefert, zunächst durch eine Natriumflamme und darauf durch das Prisma fallen. Jetzt befand sich an der Stelle der gelben Linie eine dunkle. Hiermit war das erreicht, was in der Folge als eine Umkehrung des Flammenspektrums bezeichnet wurde.
Die Erscheinung erklärte Kirchhoff durch die Annahme, daß eine Natriumflamme nur solche Strahlen absorbiert, die sie selbst aussendet, für alle anderen Strahlen aber durchlässig ist. Daß diese Erklärung zutrifft, zeigt folgende, von Kirchhoff herrührende Überlegung. Wenn man vor den glühenden Platindraht, dessen Spektrum man betrachtet, eine Natriumflamme bringt, so ändert sich die Helligkeit in der Nähe der Natriumlinien nicht; in diesen selbst ändert sie sich aus doppeltem Grunde: die Stärke des Lichtes, das von dem Platindraht ausgegangen ist, wird hier durch die Absorption der Flamme auf einen gewissen Bruchteil des ursprünglichen Wertes herabgesetzt. Das Licht der Natriumflamme wird aber hinzugebracht. Es ist klar, daß wenn der Platindraht stark genug leuchtet, der durch die Absorption bewirkte Verlust an Licht den durch die Leuchtkraft der Flamme hervorgebrachten Gewinn überwiegen muß; die Natriumlinien werden dann dunkler als ihre Umgebung erscheinen und können, wenn die Absorption stark genug ist, durch den Kontrast mit der Umgebung ganz schwarz aussehen, obgleich ihre Lichtstärke größer ist als diejenige, welche die Natriumflamme für sich allein hervorbringt.
Ebenso leicht, wie die hellen Natriumlinien in dunkle verwandelt werden konnten, gelang dies bei der roten Lithiumlinie. Auch an den Spektren der Metalle Kalium, Strontium, Calcium und Barium wurde von den beiden Forschern die Umkehrung und damit die Richtigkeit des von Kirchhoff ausgesprochenen Absorptionsgesetzes nachgewiesen.
Dieses wichtige Gesetz wurde in Kirchhoffs Abhandlung »Über den Zusammenhang zwischen Emission und Absorption von Licht und Wärme«[466] mathematisch entwickelt und dahin ausgesprochen, daß »für Strahlen derselben Wellenlänge bei derselben Temperatur das Verhältnis des Emissionsvermögens zum Absorptionsvermögen für alle Körper dasselbe ist«.
Mit der Umkehrung der Spektren waren die Fraunhoferschen Linien des Sonnenspektrums erklärt. Sie deuten offenbar auf Dämpfe hin, welche den glühenden Zentralkörper umgeben und das von ihm ausgehende Licht absorbieren. Auf Grund der an den Metallspektren und deren Umkehrungen gewonnenen Ergebnisse vermochte Kirchhoff auf die Natur der absorbierenden Dämpfe und damit auf die materielle Beschaffenheit der Sonne, sowie der fernen Weltkörper überhaupt zu schließen. Der Astronomie wurde auf diese Weise ein ungeahnter Ausblick eröffnet. Dem Ausspruch Humboldts[467], daß die Weltkörper für unsere Erkenntnis nur gravitierende Materie ohne elementare Verschiedenheit der Stoffe seien, war jetzt die Berechtigung entzogen. Kirchhoff lieferte eine sehr genaue Untersuchung über das Sonnenspektrum[468], indem er die Lage von mehr als 2000 Fraunhoferschen Linien nach einer von ihm gewählten Skala bestimmte. Dabei ergab sich, daß eine große Anzahl ausgezeichneter Fraunhoferscher Linien mit den Linien bekannter Metallspektren zusammenfallen.
Abb 47. Kirchhoff vergleicht das Sonnenspektrum mit den Spektren irdischer Elemente. (Kirchhoffs Untersuchungen. Tafel I.)