Es lag nahe, die Untersuchung auf chemische Verbindungen auszudehnen. Diesen Weg beschritt Kopp[488]. Seine Arbeit über die spezifische Wärme der Salze ließ erkennen, daß die Molekularwärme (d. h. das Produkt aus der spezifischen Wärme und dem Molekulargewicht einer Substanz) gleich der Summe der Atomwärmen der in dem Molekül enthaltenen Elemente ist.
Nachdem man einmal durch Dulong und Petit auf eine solch unvermutete Beziehung zwischen scheinbar in keinem engeren Zusammenhange stehenden Konstanten aufmerksam geworden war, zögerte man nicht, nach ähnlichen Beziehungen zwischen anderen chemischen und physikalischen Konstanten zu forschen. Auf Einzelheiten kann hier nicht eingegangen werden. Erwähnt seien nur Kopps Untersuchungen über Siedepunktsregelmäßigkeiten. Es ergab sich beispielsweise, daß die Glieder homologer Reihen organischer Verbindungen annähernd gleiche Unterschiede zwischen den Siedepunkten aufweisen.
Auch aus der Erstarrungstemperatur hat man Schlüsse auf die chemische Zusammensetzung zu ziehen gesucht. Von dem größten Erfolge waren diese Bemühungen, als man sie auf Lösungen ausdehnte. Man erkannte, daß der Erstarrungspunkt des Lösungsmittels durch molekulare Mengen der gelösten Stoffe um den gleichen Wert herabgesetzt wird. Dies von Raoult im Jahre 1887 gefundene Erstarrungsgesetz wird sehr oft an Stelle der gasometrischen Methoden zur Ermittlung des Molekulargewichtes chemischer Verbindungen benutzt. Auch das optische Verhalten, wie die Brechung und die Polarisation des Lichtes, hat man zur Aufklärung der chemischen Konstitution herangezogen.
Zu einer ganz außergewöhnlichen Bedeutung gelangte die physikalische Chemie, als sich die Aussicht bot, mit Hilfe der von ihr geschaffenen Methoden zu einer Lösung des wichtigsten aller chemischen Probleme, des Affinitätsproblems, vorzudringen. Dazu bedurfte es Methoden, die einen chemischen Vorgang in seinen einzelnen Phasen zu verfolgen gestatten. Solche Methoden wurden zuerst auf dem Gebiete der Photochemie ersonnen. Wir beginnen deshalb die ausführlichere Schilderung des Entwicklungsganges, den die physikalische Chemie genommen hat, mit den von Bunsen und Roscoe und von Jellet angestellten Experimentaluntersuchungen.
Unter den chemischen Wirkungen, welche durch physikalische Kräfte hervorgerufen werden, ist diejenige des Lichtes seit Jahrhunderten bekannt. Bis zum Jahre 1850 etwa hatte man jedoch auf jede Einsicht in die Gesetze der Lichtwirkung verzichten müssen, weil photochemischen Messungen die größten Schwierigkeiten entgegenstanden. Durch Bemühungen, die sich über eine Reihe von Jahren[489] erstreckten, gelang es erst Bunsen im Verein mit Roscoe die Grundlagen für eine wissenschaftliche Photochemie zu schaffen[490].
Die ersten Versuche, photochemische Messungen anzustellen, fußten auf dem bekannten Verhalten des Chlorwassers, sich unter der Einwirkung des Lichtes nach der Gleichung 2Cl + H2O = 2HCl + O in Salzsäure und Sauerstoff zu zersetzen. Dieses Meßverfahren, das Bunsen und Roscoe nachprüften, erwies sich jedoch als unbrauchbar, weil die bei der Zersetzung des Wassers durch Chlor entstandene Salzsäure eine störende Rückwirkung ausübte.
Die photochemischen Wirkungen auf ein vergleichbares Maß zurückzuführen, gelang erst Draper. An seine Arbeit knüpften Bunsen und Roscoe ihre Untersuchungen an. Draper ging von einer Beobachtung aus, die schon Dalton über das Verhalten angestellt hatte, das Chlorknallgas zeigt, wenn man es der Wirkung des Lichtes aussetzt. Dalton beschreibt diese, für die weitere Entwicklung der Photochemie grundlegende Beobachtung mit folgenden Worten: »Man hatte entdeckt, daß ein Gemenge von Chlor und Wasserstoff, das man in einem Zylinder in der pneumatischen Wanne aufbewahrte, am folgenden Tage verschwunden war, und daß das Wasser die Stelle des Gemenges eingenommen hatte. Da ich die Zeit, innerhalb deren dieser Vorgang stattfindet, genauer zu ermitteln wünschte, ließ ich das Gemenge der beiden Gase in einem Eudiometerrohre über Wasser stehen. Bei einem derartigen Versuche fand die Verminderung des Gemenges mit großer Schnelligkeit statt, bei einem anderen erfolgte sie sehr langsam. Darauf entsann ich mich, daß während des ersten Versuches das Eudiometer in der Sonne gestanden hatte. Ich wiederholte den Versuch daher im Sonnenlichte, und das Verschwinden des Gasgemenges erfolgte wieder sehr rasch. Ich fand also, daß das Licht die Ursache des Vorganges sei, und daß dieser um so rascher verläuft, je intensiver das Licht ist. Überzog ich das Eudiometer, in dem sich das Gemenge von Chlor und Wasserstoff befand, mit einem undurchsichtigen Stoff, so trat während des ganzen Tages kaum eine Verminderung ein. Brachte ich aber Chlor und Wasserstoff in einer geschlossenen Flasche ins Sonnenlicht, so fand die Vereinigung der Gase unter Explosion statt«[491].
Draper experimentierte mit einem elektrolytisch erzeugten Gemisch aus gleichen Raumteilen Chlor und Wasserstoff. Das Gemisch erfuhr bei der Belichtung eine Raumverminderung, indem das entstehende Chlorwasserstoff- oder Salzsäuregas von der Flüssigkeit, über der sich die Gase befanden, absorbiert wurde. Jene Raumverminderung, welche Draper an einer Skala ablas, zeigte sich innerhalb kurzer Zeitintervalle der Lichtstärke proportional. Sie wurde daher von Draper als photochemisches Maß vorgeschlagen. Dies sind die Grundlagen des von Bunsen und Roscoe weiter ausgebauten Verfahrens. Seine Brauchbarkeit hing indessen von gewissen Bedingungen ab, die Draper noch nicht bekannt und daher bei dem von ihm benutzten Apparat auch nicht einmal annähernd erfüllt waren. Als unerläßliche Bedingungen für eine Vergleichbarkeit der Angaben des photochemischen Meßapparates erwiesen sich die völlig konstante Zusammensetzung des Gasgemisches, sowie der Ausschluß jeder Druckänderung während der Dauer der Belichtung.
Erst nach vielen Vorarbeiten gelang Bunsen und Roscoe die Herstellung eines Apparates, mit dessen Hilfe sie alle störenden Einflüsse von ihren Messungen auszuschließen und die chemischen Wirkungen des Lichtes nicht nur auf ein vergleichbares, sondern auf ein absolutes Maß zurückzuführen vermochten.