Zur Erläuterung dieser für die thermochemische Untersuchung grundlegenden Methode diene folgendes Beispiel: In den Zylinder des Kalorimeters wurden abgewogene Mengen Schwefelsäure und Ammoniakflüssigkeit gebracht. Der Apparat enthielt 7500 g Wasser. Für den Apparat selbst und die beiden aufeinander wirkenden Substanzen waren 637 g als Wasserwert in Ansatz zu bringen. Die Summe war also 8137 g. Die Temperaturerhöhung betrug 5,52 Grad. Die Anzahl der entwickelten Grammkalorien belief sich somit auf 8137. 5,52 = 44919. Die angewandte Menge Schwefelsäure (H2SO4) betrug 92,5 g, entsprechend 75,5 g SO3. Rechnete man die gefundenen 44919 Kalorien auf 1 g SO3 um, so ergab sich, daß bei der Neutralisation von 1 g SO3 mit Ammoniak 595,8 Kalorien entwickelt werden.
Durch die Ausdehnung dieser Untersuchung auf Schwefelsäure von verschiedenem Wassergehalt fand Hess als Grundgesetz der Thermochemie, daß »die entwickelte Wärme konstant ist, mag die Verbindung direkt oder indirekt oder zu wiederholten Malen geschehen«. Hess erschloß dieses Gesetz, indem er die beim Neutralisieren von Ammoniak mit Schwefelsäure von verschiedener Konzentration erhaltenen Werte in folgender Weise übersichtlich zusammenstellte[512]:
| Säure | Durch Verbindung mit dem Wasser entwickelte Wärme | Durch Verbindung mit Ammoniak entwickelte Wärme | Summe |
| H2SO4 | 595,8 | 595,8 | |
| H2SO4 + H2O | 77,8 | 518,9 | 596,7 |
| H2SO4 + 2 H2O | 116,7 | 480,5 | 597,2 |
| H2SO4 + 5 H2O | 446,2 | 155,6 | 601,8 |
Zur Erläuterung des von Hess gefundenen Gesetzes diene noch folgendes Beispiel: Verbrennt man eine bestimmte Menge Kohlenstoff (z. B. 12 g entsprechend dem Atomgewicht 12 des Kohlenstoffs) zu Kohlendioxyd (C + 2O = CO2), so entsteht die gleiche Wärmemenge (12 . 8080 Kal. = 96960 Kal.), die sich entwickelt, wenn man 12 g Kohlenstoff zunächst zu Kohlenmonoxyd (C + O = CO) und dieses dann zu Kohlendioxyd (CO + O = CO2) verbrennt.
Bei der Verbrennung von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd entwickeln sich auf 12 g Kohlenstoff bezogen 68080 Kalorien. Für die Umwandlung von Kohlenstoff in Kohlenmonoxyd ergibt sich somit aus dem Gesetz von Hess 96960 - 68080 = 28880 Kalorien, ein Wert, der sich direkt nicht messen läßt, da man die Verbrennung des Kohlenstoffs nicht so regeln kann, daß nur Kohlenmonoxyd entsteht.
Wie man später erkannte, stehen das von Hess entdeckte Gesetz von der Konstanz der Wärmesummen, sowie das schon von Lavoisier und Laplace aufgestellte Prinzip, daß zur Zerlegung einer Verbindung ebensoviel Wärme aufgewendet werden muß, wie bei ihrer Entstehung frei wird, in vollem Einklang mit dem Energieprinzip, das zu der Zeit, als Hess seine Ergebnisse veröffentlichte, noch nicht ausgesprochen war, wenn auch alles schon auf dieses allgemeinste Prinzip, aus dem man später alle anderen als Einzelfälle folgern konnte, hinzielte.
Nachdem das Energieprinzip gefunden war, bewegten sich denn auch die weiteren Untersuchungen nach der Richtung, die Übereinstimmung der thermochemischen Vorgänge mit dem Energieprinzip im einzelnen nachzuweisen. Um die weitere Entwicklung der kalorimetrischen Methoden haben sich besonders Favre und Silbermann[513] verdient gemacht. Ihnen, wie dem Dänen J. Thomsen[514], der seit 1853 die Thermochemie mit der mechanischen Wärmetheorie in die engste Verbindung brachte, ist eine große Anzahl von einzelnen Bestimmungen zu verdanken. Auch der französische Forscher Berthelot hat Hervorragendes auf diesem Gebiete geleistet.
Wie die mit dem Entstehen einer chemischen Verbindung verknüpfte Wärmetönung, so schien auch die durch Erhitzen eintretende Art des Zerfalles, die man Dissoziation genannt hat, geeignet, zur Lösung des Affinitätsproblemes beizutragen. Nach der mechanischen Wärmetheorie setzt sich der Wärmeinhalt einer Verbindung aus den Bewegungen der Moleküle und aus denjenigen Bewegungen zusammen, welche die Atome innerhalb der Moleküle vollziehen. Eine Zufuhr von Energie steigert die Intensitäten beider Bewegungen. Der auf die Atombewegung entfallende Anteil kann schließlich so groß werden, daß die Atomenergie die zwischen den Atomen wirkende chemische Anziehung übersteigt und daß infolgedessen Zerfall stattfindet. Diesen Vorgang hat man als Dissoziation[515] bezeichnet. Mit dem Aufhören der Ursache, d. h. bei der Abkühlung, kehrt sich die Reaktion um, d. h. es findet eine Wiedervereinigung der Zerfallsprodukte statt.