Die zuletzt betrachteten Untersuchungen hatten es mit den Beziehungen zwischen chemischer Energie und Wärme zu tun. Es gibt aber auch Vorgänge, bei denen die chemische Energie sich in eine andere Energieform und zwar in Elektrizität umwandelt. Hierauf beruht die Wirkung der galvanischen Elemente. Von den in ihnen stattfindenden thermodynamischen Vorgängen soll jedoch an späterer Stelle die Rede sein[523].

Gelegentlich der chemisch-optischen und der thermodynamischen Untersuchungen hatte sich die Aufmerksamkeit auch auf die Zeit gerichtet, welche die chemischen Vorgänge für ihren Ablauf beanspruchen. Auch in diesem Falle knüpfte man an das Verhalten der Säuren zu den Basen an. Schon Wenzel[524], der als einer der ersten die Prinzipien der Mechanik auf chemische Probleme anwandte, stellte Versuche über die Reaktionsgeschwindigkeit an. Er brachte Metallstücke von gleicher Oberfläche in Säuren von verschiedener Konzentration und beobachtete, in welcher Zeit gleich große Mengen Metall gelöst wurden. Das Ergebnis dieser Versuche sprach Wenzel folgendermaßen aus: »Wenn eine Säure in einer Stunde ein bestimmtes Gewicht Zink oder Kupfer auflöst, so braucht eine halb so starke Säure zwei Stunden dazu. Voraussetzung ist, daß die Temperaturen und die Oberflächen in beiden Fällen einander gleich bleiben«. Auch Berthollet hat dieses Prinzip, daß die Wirkung der wirkenden Masse proportional sei, ausgesprochen. Zum Gegenstande eingehender Untersuchung wurde es erst 1850 durch Wilhelmy gemacht[525].

Wie Jellet zur Ermittlung des chemischen Gleichgewichts[526], so bediente sich auch Wilhelmy für seine Zwecke der polarimetrischen Methode. Ferner vermied er die Anwendung eines festen Körpers. Wenzels Methode war nämlich, so einfach sie auf den ersten Blick erscheint, sehr ungenau, weil sich die Oberfläche des Metalles unter der Einwirkung der Säure fortwährend ändert. Von solchen Nebenumständen ist man unbeeinflußt, wenn man die Substanzen in Lösung anwendet. Wilhelmy löste deshalb Rohrzucker, der die Polarisationsebene nach rechts dreht, in Wasser und setzte eine Säure (z. B. Salpetersäure) hinzu. Infolge der Einwirkung der Säure, deren Menge dabei ungeändert bleibt, verwandelt sich der Rohrzucker unter Aufnahme von Wasser in Invertzucker:

C12H22O11 + H2O = 2 C6H12O6.

Die Umwandlung (Inversion) verläuft ziemlich langsam. Auch läßt sich für jeden Augenblick die Menge des noch nicht invertierten Zuckers aus dem jeweiligen Wert, den die Drehung der Polarisationsebene besitzt, angeben. Man konnte daher auch bei den zahlreichen späteren, über Massenwirkung und Reaktionsgeschwindigkeit angestellten Untersuchungen kaum eine bessere Methode finden als diejenige, die Wilhelmy mit so großem Geschick und Glück anwandte.

Das Verfahren, durch das Wilhelmy zur Entdeckung des Gesetzes der Reaktionsgeschwindigkeit geführt wurde, bestand darin, daß er zunächst an eine bestimmte Voraussetzung Überlegungen anknüpfte, diese mathematisch formulierte und endlich nachwies, daß die Messungsergebnisse der abgeleiteten Formel entsprechen. Bei der chemischen oder Reaktionsgeschwindigkeit handelt es sich nicht um Geschwindigkeit im Sinne der Mechanik, sondern um die in der Zeiteinheit umgewandelte Stoffmenge. Es werde z. B. in einer bestimmten Zeit (in der Minute) stets a = 1/10 des vorhandenen Stoffes umgewandelt. Dann ergibt sich für den Ablauf der Reaktion folgendes:

Zeit anfangs vorhanden umgesetzt
währenddes1.Zeitteilchens1a
""2."1-a(1-a)a
""3."1-a-(1-a)a = (1-a)2....(1-a)2a
""4."(1-a)2-(1-a)2a = (1-a)3....(1-a)3a

Nach Ablauf der Zeit t würde die noch vorhandene Menge sich also auf (1- a)t belaufen. Will man dem Umstande Rechnung tragen, daß die Verhältnisse sich nicht sprungweise von Zeitteilchen zu Zeitteilchen, sondern daß sie sich stetig ändern, so muß man die Zeitteilchen als sehr klein (der Grenze 0 sich nähernd) und ihre Zahl entsprechend groß (der Grenze ∞ sich nähernd) ansehen. Nähert sich das einzelne Zeitteilchen der Null, so tut das auch die umgewandelte Menge. Der Ausdruck (1-a)t nimmt also, wenn wir uns der infinitesimalen Betrachtungsweise bedienen, die Form (1 - 0)∞ an. Löst man diesen Ausdruck mit den Hilfsmitteln der Differentialrechnung, so ergibt sich für a der Wert:

a = 1/t l 1/(1 - x)