Abb. 20. Faradays Voltaelektrometer.
Schon Davy, dem Begründer der Elektrolyse, war es aufgefallen, daß neben der primären Zersetzung einer chemischen Verbindung noch sekundäre Erscheinungen auftreten, die darin bestehen, daß die Ionen im Augenblicke des Freiwerdens mit den Elektroden, dem Elektrolyten oder auch dem Lösungsmittel chemische Verbindungen eingehen. Auch diesem Vorgange widmete Faraday eine auf zahlreiche Substanzen sich erstreckende Untersuchung[96], aus der einige Beispiele hier Platz finden mögen. Bei der Zersetzung von Salzsäure unter Anwendung von Platinelektroden verband sich das Chlor zum Teil mit dem Platin, ein anderer Teil wurde gelöst. Elektrolysierte Faraday Chlornatrium in wässeriger Lösung, so wurde an der positiven Elektrode Chlor, an der negativen dagegen Wasserstoff und Natron abgeschieden. Wasserstoff und Natron hatten sich durch die Einwirkung des im primären Vorgang abgeschiedenen Natriums auf Wasser gebildet. Ähnlich wie die Chlorverbindungen verhielten sich Jodwasserstoff und die Jodide.
Indes auch bei geschmolzenen Salzen blieben sekundäre Wirkungen nicht aus. Bei der Zerlegung von Zinnchlorür z. B. wirkte das an der Anode sich ausscheidende Chlor auf das dort befindliche Chlorür und verwandelte es in Zinnchlorid, während an der Kathode metallisches Zinn ausgeschieden wurde.
Abb. 21. Faraday zerlegt Zinnchlorür zum Nachweis des elektrolytischen Grundgesetzes[97]
Um Vergleiche über die zersetzende Wirkung des elektrischen Stromes anzustellen, brachte Faraday seinen von ihm als Voltaelektrometer oder kürzer als Voltameter bezeichneten Apparat in denselben Stromkreis, in dem sich der zu untersuchende Elektrolyt, z. B. Zinnchlorür (SnCl2), befand. Der Platindraht P tauchte in das geschmolzene Chlorür und wurde (s. Abb. [21]) mit dem negativen, das Voltameter N dagegen mit dem positiven Pole einer galvanischen Batterie verbunden. Nachdem sich eine genügende Menge Gas in N gesammelt hatte, wurde gemessen und das an der Kathode ausgeschiedene Zinn gewogen. In dem von Faraday mitgeteilten Beispiele[98] hatten sich 3,85 Kubikzoll (0,49742 Gran) Knallgas gebildet, während die negative Elektrode eine von dem ausgeschiedenen Zinn herrührende Gewichtszunahme von 3,2 Gran aufwies. Aus der Öffnung des erhitzten Röhrchens entwichen die an der Anode infolge des sekundären Vorgangs entstehenden Dämpfe von Zinnchlorid. Dem Gewicht des Wasserstoffs (1/9 von 0,49742) entsprach die 57,9fache Menge Zinn, eine Zahl, die mit dem Äquivalentgewicht des Zinns nahezu übereinstimmt. Dieser und zahlreiche ähnliche Versuche ergaben als elektrolytisches Grundgesetz, daß die Abscheidung der Ionen durch ein- und denselben Strom stets im Verhältnis der chemischen Äquivalente stattfindet.
Durch seine Arbeit über die zersetzende Wirkung der galvanischen Säule gelangte Faraday, noch bevor Robert Mayer das Gesetz von der Erhaltung der Energie aussprach, zu Anschauungen, die sich mit diesem allumfassenden Prinzip vollkommen decken. »Die Kontakttheorie«, so lauten seine Worte[99], »nimmt an, daß ohne irgend eine Änderung der wirkenden Substanz und ohne den Verbrauch von irgend einer Triebkraft ein Strom gebildet werden könne, der imstande ist, einen mächtigen Widerstand zu überwinden und Körper zu zerlegen. Es wäre dies in der Tat die Erschaffung einer Kraft aus nichts. Es gibt mancherlei Vorgänge, bei denen die Erscheinungsform sich in der Weise ändert, daß eine Umwandlung einer Kraft in eine andere stattfindet. Auf diese Weise können wir chemische Kräfte in elektrischen Strom oder diesen in chemische Kraft verwandeln. Die schönen Versuche von Seebeck[100] beweisen den Übergang von Wärme in Elektrizität, und andere von Oerstedt[101] und mir angestellte Experimente die gegenseitige Verwandlungsfähigkeit von Elektrizität und Magnetismus. Allein in keinem Falle, nicht einmal bei den elektrischen Fischen, findet eine Erschaffung oder eine Erzeugung von Kraft statt, ohne einen entsprechenden Verbrauch von etwas anderem.« Diese Worte lassen erkennen, daß große wissenschaftliche Wahrheiten, noch ehe sie zum vollen Durchbruch gelangen, oft mehr oder weniger deutlich in dem allgemeinen Bewußtsein der Zeit schlummern.
Zugleich ersehen wir, welche Stellung Faraday zu der älteren, besonders von den italienischen und den deutschen Physikern vertretenen Kontakttheorie einnahm. Volta hatte geschwankt und als Quelle der galvanischen Elektrizität bald den Kontakt der Metalle, bald ihre Berührung mit den Leitern zweiter Klasse angenommen. Zamboni, der Erfinder der Trockensäule, hielt die gegenseitige Berührung der Metalle und nicht die Berührung der Metalle mit den Flüssigkeiten für die Ursache des Stromes. Faraday dagegen hatte durch den ganzen Gang seiner wissenschaftlichen Entwicklung gelernt, mehr auf die chemischen Vorgänge zu achten. Er gelangte zu der Überzeugung: »Wo keine chemische Aktion ist, da ist auch kein Strom.«
Einen Bundesgenossen in seinem Kampfe gegen die Kontakttheorie fand Faraday in dem Franzosen de la Rive[102]. Nach de la Rive ist die chemische Affinität die Ursache des galvanischen Stromes. Außerdem seien nur mechanische und thermische Wirkungen imstande, Elektrizität zu erzeugen. Seine Lehre faßte de la Rive in folgendem Satz zusammen: »Werden zwei verschiedenartige Körper in eine Flüssigkeit oder in ein Glas gebracht, das auf beide oder auch nur auf einen dieser Körper chemisch einwirkt, so kommt Elektrizitätserregung zustande. Dabei wird der chemisch angegriffene Körper negativ, der angreifende positiv elektrisch«.
Gleich de la Rive geht Faraday in der 16. Reihe seiner Experimentaluntersuchungen, die er gleich der 17. ausschließlich der vorliegenden Frage widmet, von der Ansicht aus, daß der bloße Kontakt nicht zur Erregung des Stromes beitrage, abgesehen davon, daß er die chemische Aktion einleite.