Nach der von Lavoisier aufgestellten und von Berzelius angenommenen Lehre sollte der Charakter der Säuren durch ihren Gehalt an Sauerstoff bedingt sein. Berzelius hatte für die Salze anorganischer und später auch für die Salze organischer Säuren gefunden, daß der Sauerstoffgehalt des Metalloxyds und des mit letzterem zu neutralem Salz vereinigten Säureanhydrids in einem einfachen, für die verschiedenen Salze der nämlichen Säure konstanten Verhältnis steht. Diese Entdeckung wurde erweitert durch die Schlüsse, die Graham[170] aus seiner Untersuchung über die Phosphorsäure zog. Graham zeigte an dieser Säure, daß ihr Anhydrid sich zwar stets mit einer bestimmten Menge Metalloxyd verbindet, daß dies aber nicht in einem, sondern in mehreren Verhältnissen geschieht. An der Phosphorsäure wurde auf diese Weise der Begriff einer mehrbasischen Säure entwickelt. Die Sättigungskapazität einer solchen Säure war verschieden und zwar erwies sich die Sättigungskapazität abhängig von dem zur Konstitution der Säure gehörenden, sogenannten »basischen« Wasser (P2O5.H2O = 2HPO3; P2O5.2H2O = H4P2O7; P2O5.3H2O = 2H3PO4). Das basische Wasser wurde nach dieser Auffassung bei der Salzbildung durch äquivalente Mengen von Metalloxyden ersetzt.
Auf dieser Arbeit Grahams baute Liebig weiter. »Wir schreiben«[171], führte er aus, »einem Molekül Phosphorsäureanhydrid (P2O5) die Fähigkeit zu, sich mit mehr als einem Molekül Basis verbinden zu können«. Dasselbe gelte für die Arsensäure und neun von ihm untersuchte organische Säuren. So seien z. B. die Zitronensäure und die Weinsäure hinsichtlich ihrer Basizität der Phosphorsäure ähnlich. Man müsse daher alle Säuren in ein-, zwei- und mehrbasische einteilen.
Liebig erkannte ferner, daß die Acidität der Säuren nicht von ihrem Gehalt an Sauerstoff, sondern von der Zahl der durch Metall ersetzbaren Wasserstoffatome abhängt. Die dualistische Theorie der Säuren, nach welcher diese als Verbindungen von Säureanhydrid mit Wasser aufgefaßt wurden, ließ sich jetzt nicht mehr aufrecht erhalten. Vor allem kämpfte Liebig dagegen, daß man dem Wasser die mannigfaltigsten Eigenschaften zuschreibe und basisches Wasser als Bestandteil der Säuren, Hydratwasser als Bestandteil der Basen, Kristallwasser usw. unterscheide. Dies sei darauf zurückzuführen, daß man eine Schranke zwischen den Haloidsalzen und den Sauerstoffsalzen gezogen habe. Für Liebig war fortan der Wasserstoff das säurebildende Prinzip und er erklärte[172]: »Säuren sind gewisse Wasserstoffverbindungen, in denen der Wasserstoff durch Metalle vertreten werden kann.« Die Konstitution der Salze sei somit analog derjenigen der Wasserstoffverbindungen, die man Säuren nenne. Diejenigen Körper, die man bisher als wasserfreie Säuren (z. B. P2O5) bezeichnet habe, erhielten ihre Eigenschaft mit Metalloxyden Salze zu bilden, erst durch das Hinzubringen von Wasser.
Die Grundlage für diese Auffassung der Säuren hatte schon Davy durch einen Vergleich zwischen der Salzsäure und der Schwefelsäure nebst ihren Salzen geschaffen. Jedoch erst Liebig vermochte dieser Auffassung durch seinen auf zahlreiche Säuren sich erstreckenden Vergleich zur allgemeinen Anerkennung zu verhelfen.
Die organischen Verbindungen lassen sich bekanntlich zum größten Teil in zwei Gruppen unterbringen, in die Methanreihe und die Reihe der aromatischen Verbindungen. Der Kohlenwasserstoff, welcher der zuletzt erwähnten Reihe zugrunde liegt, wurde von Faraday im Jahre 1825 entdeckt, als Faraday die beim Zusammenpressen des Leuchtgases entstehende Flüssigkeit untersuchte. Die erste wissenschaftliche Untersuchung dieses Kohlenwasserstoffs, den man heute Benzol nennt, rührt von Mitscherlich her. Wir haben diesen Forscher bereits als einen Bahnbrecher auf dem Gebiete der Mineralchemie kennen gelernt. Mitscherlich veröffentlichte seine Untersuchung über das Benzol[173] und dessen Verbindungen im Jahre 1834. Seine Arbeit[174] verdient es, daß wir uns mit ihrem Inhalte etwas eingehender befassen.
Als Ausgangspunkt für die Darstellung von Benzol diente Mitscherlich die schon im 17. Jahrhundert bekannt gewordene Benzoësäure. Er unterwarf das Gemenge dieser Säure mit Kalk der Destillation und erhielt eine Flüssigkeit, die sich als identisch mit der von Faraday im Jahre 1825 entdeckten Substanz erwies. Die Benzoësäure war in jene Flüssigkeit und in Kohlendioxyd, das sich mit dem Kalk verbunden hatte, gespalten worden[175], ein Weg, der typisch für die Gewinnung von Kohlenwasserstoffen geworden ist. Nach diesem Verfahren lassen sich nicht nur die aromatischen, sondern auch die fettsauren Verbindungen zerlegen. Es sei nur an die Entstehung von Methan aus Essigsäure[176] und von Chloroform aus Trichloressigsäure erinnert[177].
Das aus der Benzoësäure gewonnene, gereinigte Benzol brachte Mitscherlich zunächst mit metallischem Kalium zusammen. Es zeigte sich, daß letzteres seinen Metallglanz nicht einbüßte, ein Beweis, daß das Benzol keinen Sauerstoff enthält. Seine Analyse ergab, daß es aus etwa 92,5% Kohlenstoff und 7,5% Wasserstoff besteht[178]. Als eine Eigentümlichkeit, die er als Erkennungsmittel empfahl, hob Mitscherlich hervor, daß das Benzol, mit rauchender Salpetersäure erhitzt, den Geruch nach Bittermandelöl annimmt. Diese Beobachtung führte Mitscherlich zur Darstellung des Nitrobenzols, das er erhielt, wenn er Benzol nach und nach zu erwärmter rauchender Salpetersäure hinzusetzte. Es bildete sich dann unter Ersatz von Wasserstoff durch die Nitrogruppe (NO2) eine neue, bei etwas über 200° siedende, ölige Verbindung:
C6H6 + HNO3 = C6H5NO2 + H2O.
Durch die Entdeckung des Nitrobenzols hat Mitscherlich das große Gebiet der Nitroverbindungen erschlossen. Das Nitrieren, d. h. die Einführung einer oder mehrerer Nitrogruppen durch Behandeln der aromatischen Verbindungen mit Salpetersäure wurde zu einer der am häufigsten ausgeführten Reaktionen. Aus den Nitroverbindungen gingen durch Umwandlung der Gruppe NO2 in die Gruppe NH2 vermittelst geeigneter Reduktionsmittel die Amidoverbindungen hervor, die wiederum zum Ausgangspunkt für zahllose farbige Derivate wurden. Der erste Schritt auf diesem Wege bestand in der Reduktion von Nitrobenzol zu Amidobenzol oder Anilin[179]: C6H5NO2 + 6H = C6H5NH2 + 2H2O.