Der Vorteil dieses Zusatzes besteht in einer Vermehrung der Lösungsmenge, da die Chloride in verdünnter Salzsäure weniger löslich sind als in reinem Wasser. Außerdem wird aber auch die Fraktionirung hierdurch wirksamer; die Differenz zwischen den beiden Fraktionen eines bestimmten Produkts wird jetzt sehr beträchtlich; bei Anwendung von Wasser mit viel Salzsäure erhält man deshalb ausgezeichnete Trennungen und kann mit bloß drei oder vier Portionen auskommen. Es empiehlt sich, dieses Verfahren sogleich anzuwenden, sowie nur die Substanzmenge klein genug geworden ist, um es ohne Schwierigkeiten zu können.
Die Krystalle, die sich aus stark saurer Lösung niederschlagen, haben die Form sehr langer Nadeln, die für das Baryumchlorid genau so aussehen wie für das Radiumchlorid. Beide sind doppelbrechend. Die Krystalle des Radium-haltigen Baryums schlagen sich farblos nieder, aber wenn die Menge des Radiums genügend groß wird, nehmen sie nach einiger Zeit eine gelbe Farbe an, die bis zum Orange geht, manchmal auch eine schöne rosa Färbung. Diese Färbung verschwindet beim Auflösen. Die Krystalle des reinen Radiums färben sich nicht oder wenigstens nicht so schnell; die Färbung scheint also an die gleichzeitige Anwesenheit von Baryum und Radium gebunden zu sein. Das Maximum der Färbung wird mit einer bestimmten Koncentration des Radiums erreicht, und man kann diese Eigenschaft benutzen, um den Fortschritt der Fraktionirung zu kontrolliren. Solange die aktivste Portion sich noch färbt, enthält sie eine merkliche Menge von Baryum, wenn sie selbst sich nicht mehr färbt, wohl aber die folgenden Portionen, so besteht sie im wesentlichen aus reinem Radiumchlorid.
Ich habe manchmal die Bildung eines Krystallgemenges beobachtet, von dem ein Teil farblos blieb, wahrend der andre sich färbte. Es scheint möglich, die farblosen Krystalle durch Aussuchen abzutrennen, doch habe ich es nicht versucht.
Gegen Schluß des Fraktionirungsverfahrens ist das Aktivitätsverhältniß der aufeinander folgenden Portionen nicht mehr dasselbe wie im Anfange und auch nicht mehr so regelmäßig; eine ernsthafte Störung im Gange des Verfahrens tritt jedoch nicht ein.
Auch die fraktionirte Fällung einer wässrigen Lösung von Radium-haltigem Baryumchlorid durch Alkohol führt zur Isolirung des Radiumchlorids, das sich zuerst niederschlägt. Diese anfangs von mir angewandte Methode wurde später zu Gunsten der eben beschriebenen aufgegeben, die mehr Regelmäßigkeit besitzt.
Gleichwohl habe ich manchmal die Fällung durch Alkohol benutzt, um Radiumchlorid zu reinigen, das eine kleine Spur von Baryumchlorid enthält. Letzteres bleibt in der leicht wässrigen alkoholischen Lösung zurück, und kann so entfernt werden.
Herr Giesel der sich seit der Publikation unserer ersten Untersuchungen mit der Herstellung radioaktiver Körper befaßte, empfiehlt die Trennung des Radiums vom Baryum durch fraktionierte Krystallisation eines Gemenges der Bromide. Ich konnte feststellen, daß dieses Verfahren tatsächlich sehr vorteilhaft ist, besonders im Beginn der Fraktionierung.
Welches Fraktionirungsverfahren man auch anwenden mag, jedenfalls sollte man es durch Messung der Aktivität kontrolliren. Dabei ist zu bemerken, daß eine Radiumverbindung, wenn sie aus dem gelösten Zustande in den festen übergeführt wird, sei es durch Fällung, sei es durch Krystallisation, im Beginn eine um so geringere Aktivität besitzt, je länger sie sich im Zustand der Lösung befand. Die Aktivität wächst sodann während mehrerer Monate bis zu einer stets gleichen Grenze. Der Endwert der Aktivität ist fünf- bis sechsmal größer als der Anfangswert. Diese Veränderungen, auf die ich weiter unten zurückkommen werde, müssen bei der Messung der Aktivität berücksichtigt werden. Wenn auch die Endaktivität besser definirt ist, so ist es doch praktischer, im Laufe eines chemischen Verfahrens die Anfangsaktivität des festen Produkts zu messen.
Die Aktivität der stark aktiven Substanzen ist von einer ganz andren Größenordnung als die des Minerals, aus dem sie stammen (sie ist 104 mal größer). Wenn man diese Radioaktivität mit der im Beginn dieser Arbeit erläuterten Methode mißt (Fig. 1), so kann man die dem Quarz zu erteilende Belastung nicht über eine gewisse Grenze vermehren. Diese Belastung betrug bei unsren Versuchen im Maximum 4000 g, entsprechend einer entwickelten Elektrizitätsmenge von 25 elektrostatischen Einheiten. Wir können also nur im Verhältniß von 1 zu 4000 variirende Aktivitäten mit ein und derselben Oberfläche der aktiven Substanz messen. Um den Meßbarkeitsbereich auszudehnen, lassen wir die Oberfläche in einem bestimmten Verhältniß sich ändern. Die aktive Substanz bedeckt dann auf der Platte B eine kreisförmige Zone von bekanntem Radius. Da die Aktivität unter diesen Bedingungen nicht genau der Oberfläche proportional ist, so bestimmt man empirisch Koefficienten, die eine Vergleichung der Aktivitäten bei ungleicher Oberfläche ermöglichen. Wenn auch dieses Hülfsmittel versagt, muß man zu absorbirenden Schirmen und andren entsprechenden Maßnahmen seine Zuflucht nehmen, auf die ich hier nicht näher eingehen will. Alle diese mehr oder weniger unvollkommenen Maßnahmen genügen jedoch, um eine Kontrolle bei den Untersuchungen zu haben.
Wir haben auch den Strom im Kondensator gemessen, indem wir ihn in einen Kreis mit einer Batterie kleiner Akkumulatoren und einem empfindlichen Galvanometer schalteten. Die häufig notwendige Kontrolle der Galvanometerempfindlichkeit ließ uns von der Anwendung dieser Methode bei den laufenden Messungen absehen.