die man die Thomsonsche Regel nennt. Diese liefert, auf das Daniell-Element angewandt, einen mit der Erfahrung gut übereinstimmenden Wert, weil, wie wir später sehen werden, seine elektromotorische Kraft von der Temperatur unabhängig ist. Bei anderen Elementen findet man aber einen Unterschied zwischen der berechneten und gemessenen elektromotorischen Kraft; ganz versagt die Thomsonsche Regel bei den Konzentrationsketten[13].
Thomson ging von der Voraussetzung aus, daß die ganze dem chemischen Umsatze entsprechende Energie und nur diese im Elemente in elektrische Energie umgewandelt werde, daß sich also das Element während der Stromabgabe weder erwärme noch abkühle. (Wenn übrigens hier und im folgenden von der Erwärmung eines Elementes die Rede ist, so soll die betreffende Wärme nicht als Joulesche Wärme aufgefaßt werden. Wir nehmen an, daß diese durch die Wahl sehr großer Elektroden, die einen kleinen Abstand haben, verschwindend klein gemacht sei.) Diese Voraussetzung trifft aber im allgemeinen, wie durch experimentelle Untersuchungen von Braun, Raoult u. a. nachgewiesen wurde, nicht zu.
Durch Anwendung des zweiten Hauptsatzes der mechanischen Wärmetheorie[14] auf die galvanischen Elemente gelangte Helmholtz zu der Gleichung
E = q23070 + c . T.
w ist wieder die Wärmetönung, entsprechend dem chemischen Umsatz bei einer Stromentnahme von 96540 Coulomb, T ist die absolute Temperatur[15] und c der „Temperaturkoeffizient‟. Um diesen neuen Begriff zu erklären, wählen wir als Beispiel den Akkumulator. Die Säure eines geladenen Akkumulators habe das spezifische Gewicht 1,15. Durch sehr genaue Messungen findet man, daß die elektromotorische Kraft mit der Temperatur wächst und zwar für 1° um 0,0004 Volt. Die Zahl 0,0004 ist der Temperaturkoeffizient unseres Akkumulators; c gibt also hier an, um wieviel Volt die elektromotorische Kraft steigt, wenn die Temperatur der Substanzen des Akkumulators um 1° Celsius erhöht wird.
Bei dem gewählten Beispiele ist c positiv. In dem Akkumulator wird also nicht nur die dem chemischen Umsatz entsprechende chemische Energie (Wärmetönung) in elektrische Energie umgewandelt, sondern auch noch Wärme, die zunächst den Substanzen des Elementes und dann der Außenwelt entzogen wird. — Bei 17° Celsius ist die elektromotorische Kraft des Akkumulators bei der angenommenen Säuredichte um 290 . 0,0004 = 0,116 Volt größer, als sie nach der Thomsonschen Regel sein müßte.
Für die Daniellsche Kette ist der Temperaturkoeffizient gleich Null, so daß die Helmholtzsche Relation in die Gleichung E = q23070 übergeht.
Wenn einer Erhöhung der Temperatur eine Abnahme der elektromotorischen Kraft eines Elementes entspricht, so ist der Temperaturkoeffizient negativ. In diesem Falle liefert die Thomsonsche Regel einen zu großen Wert für die elektromotorische Kraft, und das Element erwärmt sich während der Stromabgabe, indem ein Teil der Wärmetönung als Wärme zum Vorschein kommt.
Die Helmholtzsche Relation gilt nur für umkehrbare oder reversibel arbeitende Elemente; kann man umgekehrt nachweisen, daß für ein Element die Helmholtzsche Relation gilt, so ist es ein umkehrbares.
Wir sind hier auf die Einteilung der galvanischen Elemente in umkehrbare und nichtumkehrbare gestoßen, die kurz besprochen werden soll: Zu den umkehrbaren Elementen gehört das uns schon bekannte Daniell-Element. Den stromliefernden Prozess können wir durch die Gleichung