Daß sich bei der Entladung Bleisulfat gemäß unserer Gleichung bildet, kann durch Messungen der Säuredichte nachgewiesen werden. Die einer bestimmten Strommenge entsprechende Abnahme der Konzentration kann nämlich aus der Menge der vorhandenen Säure und dem anfänglichen spezifischen Gewichte derselben leicht berechnet werden. W. Kohlrausch und C. Heim, die diesbezügliche Messungen ausführten, fanden, daß die berechnete Änderung der Säuredichte mit der durch Aräometermessung gefundenen sehr gut übereinstimmt[32].
E. Sieg[33], der die Versuche in dem Laboratorium der Kölner Akkumulatoren-Werke wiederholen ließ, fand, daß die nach unserer Gleichung zu erwartende Bildung von 3,66 Gramm Schwefelsäure nie beobachtet wurde. Wahrscheinlich wurden die gefundenen Abweichungen durch die in den Poren der aktiven Masse eingeschlossene Säure verursacht.
Den Nachweis, daß sich bei der Entladung aus Blei, Bleisuperoxyd und Schwefelsäure im Sinne unserer Gleichung Bleisulfat und Wasser bilden und zwar primär (stromliefernd, wie der chemische Umsatz im Daniell-Elemente), kann man durch thermodynamische Berechnungen führen, indem man nämlich die Helmholtz’sche Relation (s. [S. 19]) auf den Akkumulator anwendet: Unserer von links nach rechts gelesenen [Gleichung (3)] entspricht ein bestimmter chemischer Umsatz, bei dem eine gewisse Wärmemenge frei wird (die gesamte Energie des Systems nimmt ab). Die Wärmetönung (Änderung der gesamten Energie), bezogen auf diejenigen Mengen Blei, Bleisuperoxyd und Schwefelsäure, die einer Stromentnahme von 96540 Coulomb entsprechen, sei q. Eine direkte Bestimmung von q im Kalorimeter ist wegen des langsamen Verlaufes der Reaktionen nicht ausführbar. Man kann aber aus bekannten Wärmetönungen die dem Umsatze
Pb + PbO2 + 2H2SO4 = 2PbSO4 + 2H2O
entsprechende Reaktionswärme berechnen. Hierbei benutzt man den Satz der konstanten Wärmesumme; nach diesem ist die Wärmetönung unabhängig von dem Wege, auf dem man ein chemisches System aus einem gegebenen Anfangszustand in einen bestimmten Endzustand überführt[34].
q ist von der Dichte der Akkumulatorsäure abhängig. Wir wollen zunächst annehmen, daß das spezifische Gewicht der Säure 1,044 sei. Nach Streintz ist bei dieser Säuredichte die Wärmetönung q = 42850 cal., nach Tscheltzow beträgt sie 43850. Wir wählen das arithmetische Mittel aus diesen beiden Werten, setzen also
q = 43350 cal.
Wir müssen noch, ehe wir die Gleichung
E = q23070 + c . T,
anwenden können, den Temperaturkoeffizienten des Akkumulators kennen. Dieser ist zuerst von Streintz experimentell bestimmt worden. Dieser Forscher fand, daß c von der Säuredichte abhängig ist. Bei einer Säuredichte von 1,16 erreicht er ein Maximum, dieses beträgt 0,36 Millivolt pro 1° Temperaturänderung. Dolezalek bestimmte auf theoretischem Wege den Temperaturkoeffizienten und gelangte zu dem Resultate, daß derselbe sowohl positiv wie negativ sein kann. Bei einer Säuredichte von 1,044 ist er[35] gleich Null, bei höheren Konzentrationen ist er positiv, bei niedrigeren negativ. Hat die Akkumulatorsäure die übliche Dichte, nämlich 1,18 bis 1,2 nach beendigter Ladung, so ist c = 0,0004 Volt (angenähert).