in B die gleiche Menge Pb erzeugt,
in A bildet sich eine gewisse Menge PbSO4,
in B verschwindet die gleiche Menge PbSO4.
Betrachten wir die beiden Akkumulatoren als ein chemisches System, so folgt, daß sich die dem chemischen Umsatze entsprechenden Wärmetönungen, soweit die festen Substanzen in Betracht kommen, gegenseitig aufheben. Ferner ändert sich in beiden Akkumulatoren die Konzentration der Säure, und zwar wird sie in A geringer und in B größer. Die Änderungen der Säuredichte kann man sich nun auch in der Weise vollzogen denken, daß aus A Schwefelsäure nach B und aus B Wasser nach A befördert wird. Diese Transporte (die Wegnahme bezw. der Zusatz von Flüssigkeiten) sind mit einem Arbeitsgewinn verbunden. Es ergibt sich dies aus folgenden Betrachtungen.
Wenn man in Wasser Schwefelsäure gießt, so wird Wärme frei, und zwar ist die Wärmeentwickelung bei der Mischung von a Grammolekül[37] Schwefelsäure und b Grammolekül Wasser nach Thomson
w = a . b1,8 a + b.17860 cal.
Nehmen wir an, daß wir 1 Mol Schwefelsäure nicht auf einmal, sondern in kleinen Quantitäten nach und nach dem Wasser zusetzen, etwa jedesmal 1 Gramm; es wird dann keineswegs bei jedem Zusatz die gleiche Wärmemenge frei, sondern zuerst eine größere als später. Es folgt dies schon aus dem Umstande, daß keine Wärme entwickelt wird, wenn man zu konzentrierter Schwefelsäure reine Schwefelsäure gießt. Wird umgekehrt einer Schwefelsäurelösung Schwefelsäure entzogen, so wird Wärme gebunden, und zwar ist die (negative) Wärmetönung um so kleiner, je größer die Konzentration der Säure ist. Nennen wir also die Wärmeentwickelung, die der Beimischung von a Gramm Schwefelsäure zu der Säure des Akkumulators B entspricht, q1, und den Wärmeverbrauch bei der Wegnahme von a Gramm Schwefelsäure aus A q2, so ist q1>q2. Für die Wärmeentwickelung und den Wärmeverbrauch, mit der die Beimischung und Entnahme des Wassers verbunden ist, gilt das Umgekehrte wie eben. Die Wärmetönung des stromliefernden Prozesses besteht also aus vier Posten, von denen zwei positiv und zwei negativ sind.
Wollen wir die Helmholtz’sche Relation (s. [S. 19]) auf das System, bestehend aus den beiden gegeneinander geschalteten Akkumulatoren, anwenden, so haben wir für e die Differenz der beiden elektromotorischen Kräfte (ΔE) zu setzen; die in der Gleichung mit c bezeichnete Größe ist nicht etwa der Temperaturkoeffizient eines der beiden Akkumulatoren, vielmehr hat c in dem vorliegenden Falle folgende Bedeutung. A sowohl wie B möge um 1° Celsius erwärmt werden, dann nimmt ΔE einen etwas anderen Wert an, der neue Wert sei ΔE′. Es ist dann
c = ΔE′ - ΔE.
Da man die Temperaturkoeffizienten des Akkumulators für die verschiedenen Säuredichten kennt, so kann man den Temperaturkoeffizienten des Systems und somit auch ΔE bestimmen. Es sind also alle Größen zur Berechnung der elektromotorischen Kraft (ΔE) mit Hilfe der Helmholtz’schen Gleichung bekannt.