Im Prinzip unterscheidet sich ein geladener Akkumulator in nichts von einem gewöhnlichen Primärelement (z. B. einem Daniell-Element). Wir müssen daher im Folgenden auf die Theorie der galvanischen Elemente näher eingehen.
An den chemischen Vorgängen im Akkumulator ist der Elektrolyt in hervorragender Weise beteiligt. Es ist daher jedem, der nur etwas tiefer in die Theorie des Bleiakkumulators eindringen will, anzuraten, sich ein möglichst klares und vollständiges Bild von den Vorgängen, die sich bei der Elektrolyse der verdünnten Schwefelsäure abspielen, zu verschaffen. [Hingewiesen sei hier auf das Kapitel VIII in Le Blancs Lehrbuch der Elektrochemie.]
Da die neueren elektrochemischen Theorien, soweit es der Raum gestattet, in unserer Schrift Berücksichtigung finden sollen, so wollen wir mit einer Besprechung einiger wichtiger Grundbegriffe dieses Gebietes beginnen.
Der osmotische Druck. Um diesen außerordentlich wichtigen Begriff klar zu machen, wollen wir von einem Nichtelektrolyten ausgehen; als Beispiel diene eine Zuckerlösung. Ein Standglas mit vorspringendem Rande fülle man mit einer Zuckerlösung und verschließe das Glas mittels einer vorher in lauwarmem Wasser aufgeweichten Schweinsblase, wobei darauf zu achten ist, daß keine Luftblasen eingeschlossen werden. Durch einen Bindfaden ist die Membran unterhalb des Glasrandes gut zu befestigen. Stellt man das Präparat in ein größeres, mit Wasser gefülltes Gefäß, so findet man nach etwa 24 Stunden, daß sich die Membran sehr stark gewölbt hat, und wir schließen daraus, daß von der Zuckerlösung auf die Membran ein Druck ausgeübt wurde. Da die Wölbung nicht erfolgt, wenn wir das Standglas mit Wasser füllen, so schließen wir weiter, daß der eben erwähnte Druck von den Zuckermolekülen herrührt. — Die Schweinsblase hat die Eigenschaft[2], den Wassermolekülen den Durchgang zu gestatten, nicht aber den Zuckermolekülen, sie ist halbdurchlässig oder semipermeabel. Denken wir uns nun die Zeit in sehr kleine Intervalle geteilt, so können wir die Vorgänge in dem Standglase (Zelle) folgendermaßen erklären: Die Zuckermoleküle üben einen Druck auf die Membran aus; diese wird um ein unendlich kleines Stück gehoben, in den freien Raum dringt Wasser ein. Während des folgenden Zeitabschnittes wiederholt sich das Spiel usw. Die Membran wölbt sich also langsam im Laufe der Zeit. Dem osmotischen Drucke der Zuckermoleküle — so nennt man den auf die Membran ausgeübten Druck — wirkt die Spannung der Membran entgegen. Nehmen wir nun an, daß die Schweinsblase vollkommen, auch bei jedem Drucke halbdurchlässig ist, und daß sie jeden beliebig hohen Druck auszuhalten vermag, ohne zu platzen, so schließen wir weiter, daß sich nach einer gewissen Zeit ein Gleichgewichtszustand ausbildet, der natürlich dann vorhanden ist, wenn der osmotische Druck der Zuckermoleküle gleich ist der Spannung der Membran. Der nach Innen gerichtete Druck der gespannten Membran nach Eintritt des Gleichgewichtszustandes, d. h. wenn eine weitere Wölbung der Membran nicht mehr erfolgt, ist gleich dem osmotischen Drucke der Lösung.
Auch in folgender Weise gelangt man zu einer Vorstellung über den osmotischen Druck. Wenn wir bei Beginn des Versuches die Membran belasten, etwa durch Auflegen von Gewichtsteinen, so erfolgt das Eindringen des Wassers langsamer als eben und bei einer gewissen Belastung wölbt sich die Membran überhaupt nicht. Beträgt die betreffende Belastung p kg pro 1 cm2 Oberfläche, so ist p ein Maß für den osmotischen Druck.
Nach der kinetischen Theorie der Flüssigkeiten kommt der osmotische Druck dadurch zustande, daß Zuckermoleküle gegen die Membran prallen und Stöße auf diese ausüben.
Auf die für den osmotischen Druck gültigen Gesetze, die übrigens, wie van ’t Hoff zeigte, mit den Gasgesetzen übereinstimmen, soll nicht näher eingegangen werden; es sei nur bemerkt, daß der osmotische Druck mit der Konzentration wächst.
Die elektrolytische Dissoziation. Man fand, daß die Lösungen von Säuren, Salzen und Basen (Elektrolyte) einen anormal hohen osmotischen Druck haben. Arrhenius erklärte diese Erscheinung durch die Annahme, daß sich Moleküle der gelösten Substanz dissoziieren. Eine einfache Überlegung zeigt uns aber, daß die Dissoziation in Elektrolyten von der gewöhnlichen Dissoziation verschieden sein muß. Wählen wir als Beispiel eine Salmiaklösung. Bei hoher Temperatur spaltet sich (dampfförmiger) Salmiak nach der Gleichung
NH4Cl = NH3 + HCl.
Würde die Dissoziation in der Salmiaklösung in derselben Weise erfolgen, so müßte die Flüssigkeit freies Ammoniak enthalten, das an seinem scharfen, stechenden Geruch leicht erkannt werden kann. Eine Salmiaklösung riecht aber nicht nach Ammoniak. Die Dissoziation in Elektrolyten erfolgt nun in der Weise, daß elektrisch geladene Komponenten entstehen. Das Kochsalzmolekül z. B. spaltet sich in ein positiv geladenes Natriumatom und ein negativ geladenes Chloratom. Die Komponenten nennt man Ionen, d. h. die Wandernden, weil sie sich unter dem Einflusse elektrischer Kräfte bewegen.