f) Endlich kann eine ganz schwache Selbstentladung durch Verunreinigungen der Säure herbeigeführt werden, die leicht oxydierbar sind und in zwei verschiedenen Oxydationsstufen vorkommen, z. B. Eisen, das Ferro- und Ferrisalze bildet. Sie nehmen an der positiven Elektrode Sauerstoff auf, diffundieren als sauerstoffreiche Verbindungen nach der negativen Elektrode hin, geben dort Sauerstoff ab, gelangen durch Diffusion wieder nach der positiven Platte usw.
Die Geschwindigkeit, mit der die Selbstentladung erfolgt, wächst mit der Konzentration der Säure, weil die elektromotorischen Kräfte der verschiedenen in Betracht kommenden Elemente mit der Säuredichte ansteigen. Dies gilt besonders von der Kombination Blei | verdünnte Schwefelsäure | Wasserstoff. Je größer die elektromotorische Kraft dieser Kette ist, je mehr sie also die „Überspannung‟ übertrifft, um so leichter erfolgt Wasserstoffentwicklung. Ist die Säure stark konzentriert, so kann sich auch chemisch reines Blei unter lebhafter Wasserstoffentwicklung auflösen (es gehen Bleiionen in die Lösung und Wasserstoffionen aus der Lösung auf das Blei, wo sie ihre Ladung abgeben und als Blasen entweichen[92]).
Über die Größe der Stromverluste infolge der Selbstentladung[93] können genaue Angaben nicht gemacht werden; sie hängt eben von Zufälligkeiten ab, vor allem von der Reinheit der Materialien und von der Konstruktion der Platten. Für positive Platten wird sie im allgemeinen eine andere sein als für negative. Ferner dürfte die Selbstentladung um so größer sein, je weiter die sogen. Oberflächenentwicklung getrieben ist, lehrt doch die Erfahrung, daß für Großoberflächenplatten der Verlust durch freiwillige Entladung in einer bestimmten Zeit bedeutend größer ist als für sogen. Masseplatten[94]. In den ersten Tagen nach der Ladung ist der prozentuale Verlust größer als später.
Da die Selbstentladung mit einem Verbrauch von Schwefelsäure Verbunden ist, so kann man sich mit Hilfe des Aräometers ein angenähertes Bild von dem Zustande der Zelle verschaffen.
Auf die Schlüsse, die sich aus der Selbstentladung für die Praxis ergeben, wird später näher eingegangen (s. [Kap. 7]). Hier sei nur darauf aufmerksam gemacht, daß man bei der Wahl des Systems in manchen Fällen auf die Selbstentladung Rücksicht nehmen muß. Je größer die Selbstentladung ist, um so größer ist die Gefahr, daß der Akkumulator Schaden leidet, wie sich aus dem folgenden Abschnitte ergibt.
Sulfatierung. Läßt man einen Akkumulator in entladenem Zustande längere Zeit stehen, so beobachtet man, daß sich auf der Oberfläche der Platten weiße Flecke bilden, die im Laufe der Zeit an Größe zunehmen; schließlich (nach mehreren Wochen) ist die ganze Oberfläche mit einer weißen Schicht bedeckt. Wie die chemische Analyse zeigt, besteht die Masse, die sich auf den Platten ansetzt, aus reinem Bleisulfat (daher der Name Sulfatierung oder Sulfatisierung). Diese Sulfatschicht unterscheidet sich von dem bei jeder Entladung entstehenden Bleisulfat dadurch, daß sie aus größeren Krystallen besteht, während letzteres einen mit Schwefelsäure überall durchtränkten Überzug bildet. Wir müssen also schließen, daß die Sulfatierung auf eine physikalische Veränderung des schwefelsauren Bleies zurückzuführen ist. Elbs[95] gibt folgende Erklärung: Die Löslichkeit des Bleisulfates in verdünnter Schwefelsäure nimmt mit der Temperatur schnell zu. Nun unterliegt die Temperatur des Raumes, in dem sich der Akkumulator befindet und daher auch die Temperatur der Säure forwährenden Schwankungen. Steigt die Temperatur (am Tage), so geht neues, an den Elektroden vorrätiges Bleisulfat in Lösung, sinkt die Temperatur (abends, in der Nacht), so scheidet sich ein Teil des gelösten Sulfates in kristallinischem Zustande ab. Bei dem folgenden Temperaturanstieg geht wieder Sulfat in Lösung. Da sich aber das strukturlose, bei der vorhergegangenen Entladung entstandene Salz leichter löst, so nehmen die schon vorhandenen Kristallnadeln nur wenig an Größe ab. Bei der nächsten Abkühlung geht wieder Bleisulfat aus der Lösung heraus und setzt sich an die vorhandenen Kristallnadeln an. So wachsen also die Kristalle im Laufe der Zeit auf Kosten des bei der Entladung entstandenen Sulfates, bis schließlich die ganze Oberfläche mit einer zusammenhängenden, für Flüssigkeiten fast undurchdringlichen Kruste von kristallinischem Bleisulfat bedeckt ist.
Für die Richtigkeit dieser Erklärung dürfte der folgende vom Verfasser angestellte Versuch sprechen: In verdünnte Schwefelsäure, in der sich fein verteiltes Bleisulfat befand, wurde eine Bleiplatte eingetaucht. Nach Verlauf von mehreren Wochen war die Bleiplatte zum Teil mit einer ziemlich dicken, weißen Kruste bedeckt. Besonders stark hatte sich das Bleisulfat an den Teilen der Platte angesetzt, die sich in der Nähe der Oberfläche der Säure befanden. Dort nimmt die Säure am leichtesten die Temperatur der Umgebung an (das Glasgefäß war luftdicht abgeschlossen).
Schließt man eine Zelle, in der stärkere Sulfatierung erfolgt ist, an ein Voltmeter an, so findet man, daß ihre elektromotorische Kraft nahezu Null ist. Die folgende Ladung ist mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden, weil der innere Widerstand der Zelle ein ungewöhnlich großer ist. Die starke Zunahme des inneren Widerstandes ist darauf zurückzuführen, daß die Sulfatschichten dem Strome das Eindringen in den Elektrolyten erschweren[96]. Nimmt die Zelle Strom auf, so sinkt der innere Widerstand einige Zeit nach Beginn der Ladung langsam.
Die Erfahrung lehrt, daß bei einem Akkumulator mit sulfatierten Platten die Ladung mit Ruhepausen von Vorteil ist; man lädt also kurze Zeit, schaltet die Stromquelle ab, setzt nach einiger Zeit die Ladung fort usw. Ferner soll sich die schädliche Sulfatschicht auf den Positiven leichter entfernen lassen als auf den Negativen.
Meines Erachtens ist die Erklärung für diese Erfahrungstatsachen folgende: 1. Das kristallinische Bleisulfat löst sich nur sehr langsam in der Säure; daher wird, auch wenn mit kleiner Stromdichte geladen wird, bei Stromzufuhr mehr Bleisulfat herauselektrolysiert als sich löst, so daß die Säure bald an Bleisulfat verarmt. Während der Ruhepause sättigt sich die Säure mit Bleisulfat usw. 2. Die Dichte der Säure unmittelbar an der Oberfläche der positiven Elektrode nimmt bei der Ladung stärker zu als an der negativen Platte, da an ersterer nach der Sulfattheorie Wasser verbraucht und Schwefelsäure gebildet wird. Die Löslichkeit des Bleisulfates wächst mit der Säuredichte schnell[97]. Man darf daher wohl den Schluß ziehen, daß das kristallinische Bleisulfat der positiven Platten leichter und schneller in Lösung geht, als dasjenige an der negativen Elektrode.