Catherine refusa d’abord son consentement. La princesse s’en irrita. Par son ordre, l’entourage et particulièrement la gouvernante du palais poursuivaient la jeune fille de représentations excessives. On lui peignit sa répugnance pour le mariage comme une ingratitude à l’égard de sa bienfaitrice ; on lui servit l’argument que, bâtarde, laide et pauvre, elle devait s’estimer très heureuse du mari fort imprévu qui s’offrait à elle. Bref on l’obséda d’une façon si opiniâtre que, de guerre lasse, elle finit par céder.
Elle a dit depuis que, suivant l’assurance qui lui avait été donnée par son père dans la vision rapportée ci-dessus, elle espérait que le mariage n’aurait pas lieu. Et même si elle devait en passer par là, elle pensait persuader à son mari qu’ils vécussent ensemble comme sainte Cécile le fit avec son époux. Elle ajoutait en riant : « Ce n’aurait pas été un grand sacrifice pour lui car voyez ma figure !… »
Mais les choses n’allèrent pas si loin. « Le fiancé, dit le Père François, ne se possédait pas de satisfaction. Sa joie fut de courte durée. Peu après, Dieu lui envoya une douleur de côté. Éclairé d’en haut, il comprit que son mal était grave, se résigna chrétiennement et fit une sainte mort que les mérites et les prières de sa vertueuse fiancée ne contribuèrent pas peu à lui obtenir. »
A la suite de ce décès, Catherine, craignant de nouvelles sollicitations matrimoniales et sentant s’augmenter son aversion pour le monde, obtint de sa protectrice la permission d’entrer dans un couvent de Capucines comme résidente laïque. Elle ne voulut, d’ailleurs, pas prendre le voile. Car, à cette époque, la vocation religieuse ne la sollicitait nullement. Et elle éprouvait déjà cet éloignement pour les communautés de femmes qui, plus tard, comme nous le verrons, fit d’elle non une Carmélite mais — un Carme.
Chez les Capucines, sa vie spirituelle devint de plus en active ; ses journées et souvent ses nuits étaient toutes d’oraison. Elle demeurait si perdue en Dieu que, quand les circonstances l’obligeaient de donner quelque attention aux choses de l’extérieur, ce n’était qu’avec un pénible effort qu’elle parvenait à y fixer sa pensée.
Un prodige montra bientôt à quel point le ciel la favorisait. Un soir de Noël, les moniales chantaient matines dans le chœur du haut de leur église. Selon ses habitudes d’indépendance, durant cet office, Catherine se retira dans le chœur d’en bas et s’agenouilla devant un autel que surmontait une statue de la Vierge à l’Enfant. Tandis qu’elle priait, il lui vint un tel ravissement d’amour qu’il lui sembla qu’elle allait défaillir.
« Tout à coup, dit son biographe, la sainte Mère détacha son Fils de son sein virginal et, l’ayant posé sur la table de l’autel, elle joignit les mains en signe d’adoration, puis inclina sa tête royale pour exprimer le même sentiment. A cette vue, interdite, transportée d’étonnement, Catherine se mit à pousser des cris si forts que les religieuses interrompirent les matines et descendirent en toute hâte. Quand, à leur tour, elles aperçurent l’Enfant sur l’autel et la Mère en adoration, elles unirent leurs voix à celle de Catherine et remplirent le saint lieu de louanges et de bénédictions. »
Catherine aurait souhaité qu’on gardât le secret sur ce miracle. Mais les religieuses ne l’écoutèrent pas et se hâtèrent d’en répandre le bruit dans la ville. A partir de ce moment, les Napolitains tinrent la jeune fille pour leur médiatrice auprès de Dieu et ils furent persuadés que sa présence parmi eux leur portait bonheur.