A Florence et en Toscane, le commandeur était depuis longtemps en relation avec un grand nombre d'artistes et d'amateurs, qu'il employait soit à faire des dessins, soit à graver les oeuvres des maîtres, soit même à chercher des gravures rares et estimées.
C'est ainsi que, pendant son séjour à Pisé, il s'était lié avec Jean-Baptiste Giunti Ammiani, qui lui recommanda, par une lettre de Sienne, du 7 mars 1626, le graveur à l'eau-forte Bernardini Capitelli, élève d'Alexandre Casolani[619].
Il avait voulu faire tirer les planches laissées par Cherubino Alberti, peintre et graveur sur cuivre assez célèbre, de Borgo San Sepolcro, et il s'était adressé à Lattanzio Pichi, son gendre, au nom du cardinal Francesco Barberini, pour prendre un arrangement à cet égard. Il paraît qu'on ne put s'entendre, car, suivant Bottari, les planches d'Alberti ne furent ni réunies, ni tirées ensemble[620].
Par la recommandation de del Pozzo, le cardinal occupait à Florence Jacques Ligozzi[621], peintre né à Vérone, mais qui, depuis longtemps, s'était fixé dans la capitale de la Toscane, où il fut très-employé par le grand-duc Ferdinand II, et où il a laissé de nombreux ouvrages.
Dans la même ville, le commandeur était en correspondance suivie, depuis 1626, avec un certain Matteo Nigetti, qui paraît avoir été attaché à la cour du grand-duc, et peut-être même préposé à la conservation des objets précieux achetés par ce prince. Ce correspondant faisait des acquisitions, tant pour le commandeur que pour son patron. Il faisait dessiner des statues et bustes en bronze et en marbre, et des objets d'ajustement qu'il leur envoyait. Il tenait del Pozzo au courant des curiosités, peintures, horloges, étudioles rapportées d'Allemagne par le grand-duc. Il faisait tailler des camées, et essayer des peintures représentant des pierres et des minéraux pour l'Académie des Lincei, dont del Pozzo était un des membres les plus actifs[622].
Le commandeur avait envoyé à Venise, à Bologne et dans la Romagne, Giuseppe Rossi, pour lui chercher les plus belles gravures de Marc Antoine et d'autres maîtres. On voit par une lettre de ce Rossi, datée de Pesaro le 24 mai 1634[623] qu'il était parvenu à réunir une belle collection de ces gravures, mais, qu'en passant à Bologne, elles lui furent enlevées par le cardinal de Sainte-Croix, autre grand amateur d'estampes.
Nous avons vu que le commandeur avait réuni les portraits des peintres vivants, ses contemporains, peints par eux-mêmes, et qu'il en avait formé une galerie qui a peut-être donné l'idée de la collection qu'on voit aux Offices de Florence. Il possédait également un grand nombre de portraits des plus belles femmes qu'il y eût alors en Italie et en France. Dans ce dernier pays, ou du moins dans le Comtat, qui appartenait alors au saint-siège, c'était un jésuite qu'il avait chargé de faire les portraits des plus jolies Avignonnaises. Les lettres du bon père, adressées à del Pozzo, prouvent qu'il s'y connaissait, et qu'il s'acquittait de cette délicate mission avec succès, mais non pas sans désagrément de la part de ses supérieurs.
Par une première lettre du couvent de Saint-Augustin d'Avignon, le 13 mai 1633[624], Fra Gio. Saliano annonce au commandeur qu'il lui envoie le portrait de madame d'Aubignan, qu'il lui promettait depuis longtemps. «Je n'ai pu, dit-il, le terminer et l'envoyer plus tôt, parce que je ne suis plus maître, maintenant, de cette liberté avec laquelle je pouvais disposer de mon temps pour rendre service à des amis. A présent, je me trouve, pour ainsi dire, esclave et incapable de mettre à exécution aucun projet honnête, ni de faire aucun dessin, et je pense que le peu que j'ai fait depuis que je suis ici sera tout ce que j'e pourrai faire, ayant à vivre avec des gens tout à fait incapables d'aucun travail sérieux, et qui n'estiment rien autre chose que de vaquer à leur commerce et à gagner de l'argent pour leur ménage; tellement que je suis décidé à changer de manière et à faire ce qui véritablement ne conviendrait pas à un artiste. Que votre seigneurie accepte ce léger témoignage de ma gratitude; je voudrais lui en donner de plus grands, car je ne puis oublier les services qu'elle m'a rendus.»
Dans une autre lettre du 27 octobre 1633, Fra Saliano s'excuse de n'avoir pu encore faire le portrait d'une autre dame d'Avignon que del Pozzo lui avait demandé.
«Je n'ai pas répondu à la lettre dans laquelle votre seigneurie me faisait connaître son désir d'avoir un portrait de madame d'Ampus, parce que j'espérais toujours lui envoyer en même temps la réponse et le portrait; mais je n'ai pu y parvenir, la susdite dame ayant quitté Avignon depuis plusieurs mois. Si j'avais été dans son intimité, je serais allé à Lisle. lieu ordinaire de sa demeure, et je l'aurais priée de vouloir bien prendre son temps et sa commodité pour me laisser faire son portrait. Mais comme on espère qu'elle sera de retour ici dans quelques semaines, c'est-à-dire vers le carnaval, alors je trouverai l'occasion de la voir, et de la prier de me laisser faire son portrait. Que votre seigneurie excuse ce retard, et ne croie pas que ce soit de la négligence, car, pour toutes les choses qui l'intéressent, elle ne trouvera personne plus prompte et plus disposée à la servir[625].»