La jeunesse de Louise s'écoula paisible au château de Blois, à la cour bourgeoise et un peu triste de Gaston d'Orléans, ce traître de toutes les conspirations du règne de Louis XIII. C'est là que, pour la première fois, mademoiselle de La Vallière aperçut le roi, à un voyage de la cour. Son amour pour Louis XIV date peut-être de cette époque.
Pauvre, vertueuse, «elle n'avait pas grandes chances de trouver un bon établissement[10]» et s'estima fort heureuse d'être admise au nombre des filles d'honneur de Madame dont on formait alors la maison. Elle avait été présentée et recommandée par madame de Choisy.
Son arrivée à la cour n'avait pas fait sensation. «Son peu de fortune lui interdisait les toilettes qui attirent l'attention,» et sa beauté était de celles qui restent inaperçues jusqu'au moment où quelque circonstance fortuite vient les mettre dans le jour qui leur est favorable.
Les nombreux portraits qui nous restent de mademoiselle de La Vallière sont loin de nous donner une juste idée du genre de beauté, ou plutôt de charme qui lui était propre.
Il faut, pour bien se la représenter, se livrer à un travail qui a une certaine analogie avec les jeux de patience que l'on met aux mains des enfants. Il faut, en s'aidant des trois ou quatre bons portraits que nous avons d'elle, rassembler les mille traits épars ça et là dans les chroniques, les comparer, les essayer, les ajuster enfin, jusqu'à ce que l'on obtienne un ensemble satisfaisant.
Une grâce pudique et ingénue, une modestie naïve, un grand air de vertu instinctive, étaient le suprême attrait de mademoiselle de La Vallière, et tempéraient à propos ce que sa nonchalance maladive pouvait avoir de passionné.
En elle, point de trait saisissant et vif, mais un ensemble ravissant. Rien de tranché, des nuances.
Les reflets argentés de ses beaux cheveux blonds, la transparence nacrée de son teint éblouissant de blancheur, la suave expression de son regard, d'un bleu céleste, étaient les parties essentielles de sa beauté. Sa voix était douce et pénétrante, pleine de caresses, elle vibrait encore dans l'âme, longtemps après qu'on l'avait entendue.
Enfin «sa boiterie» même donnait à sa démarche une certaine grâce pudiquement effarouchée, qui était un attrait de plus.
«Elle était aimable, écrit madame de Motteville, et sa beauté avait de grands agréments par l'éclat de la blancheur et l'incarnat de son teint, par le bleu de ses yeux qui avaient beaucoup de douceur et par la beauté de ses cheveux argentés qui augmentait celle de son visage.»