В Сухопутном Шляхетном корпусе, где он учился вместе с братьями Волковыми, он приобрел хорошее знание языков — немецкого, французского, итальянского.
С пребыванием молодого ярославца в Шляхетном корпусе и любительскими спектаклями — молодой кадет продолжал играть в них женские роли — связана легенда о получении им фамилии, под которой он вошел в историю русского театрального искусства.
Елизавета, как отмечалось, любила театр преимущественно с внешне-показной стороны.
Любимым развлечением царицы служили свадьбы прислуги. Она сама убирала невесту к венцу и потом в щелочку двери с живейшим интересом любовалась весельем свадебных гостей. Если можно убирать голову своей служанки, почему нельзя для собственной забавы делать то же с головами комедиантов? И Елизавета охотно готовила к выходу на сцену женоподобных кадетов, исполнявших женские роли (например, Свистунова), не жалея для этого ни времени, ни денег, ни вещей из собственного гардероба.
Однажды, когда царица украшала голову Нарыкова, игравшего Оснельду, ее поразила красота молодого актера-кадета и удивительное сходство с польским графом Дмитровским. — «Он был графом в Польше, а ты будешь царем на русской сцене» — будто бы предсказала Елизавета и велела молодому актеру принять с этого спектакля фамилию Дмитревского. Легенда эта не подтверждается фактами. Несомненно только, что фамилию Дмитревского молодой ярославец принял уже в Петербурге, в корпусе.
Пока четверо ярославцев обучались в корпусе, в готовившуюся русскую труппу были приняты русские актрисы. Одной из них была Аграфена Михайловна Мусина-Пушкина, будущая жена Дмитревского. В сентябре 1758 года Дмитревский, с разрешения директора театра, женился на молодой актрисе.
Уже с первых лет работы в «Русском театре» Дмитревский выдвинулся на одно из самых видных мест. Однако определить актерские достижения и стиль игры в первое десятилетие его участия в «Русском театре» трудно: слишком сильно еще обаяние «первого российского актера» Федора Волкова, слишком ограничен репертуар, слишком бледны и неясны еще общие принципы игры. Хороших актеров в труппе пока мало — и сегодня Дмитревский играет Гамлета в сумароковской трагедии, завтра мольеровского Тартюфа, послезавтра какую-нибудь бытовую роль одураченного провинциального купца.
Начиная с года организации «Русского театра», Дмитревский уделяет все свои досуги переводам — молодой театр остро нуждался в репертуаре. Он перевел и частью написал самостоятельно несколько десятков комедий, драм и трагедий. Некоторые свои переводы с французского Дмитревский печатает в сума роковском журнале «Трудолюбивая пчела».
После смерти Волкова (1763) все признают за Дмитревским большой актерский талант, природный ум, знание жизни, солидное образование. Нехватает одного — хорошего знакомства с зарубежным театром, овладения западной сценической школой. И в сентябре 1765 года Екатерина II посылает Дмитревского в первое заграничное путешествие, продолжавшееся около года.
Дмитревский поехал сперва в Германию; но немецкое сценическое искусство являлось в ту эпоху лишь вариацией французского, сами немецкие актеры воспитывались на произведениях французских классиков.