Обличение его пробуждало раскаяние, угрозы наводили ужас, мольбы его растрогивали.
Еще будучи диаконом, он просил у своего священника разрешения ходить в праздники по деревням и говорить с крестьянами о Законе Божием. Сперва иногда выходили неприятности, потом же дело пошло чрезвычайно успешно, и священники, видя в прихожанах своих перемену к лучшему, стали просить его говорить проповеди в церкви.
Еще больше пришлось проповедывать в Диеве, где было много весьма невежественных карелов. Всякий праздник, всякий воскресный день, равно как при каждом подходящем случае, будь то даже на улице, он поучал народ. Слушатели находились всегда под обаянием его слов. Тяжелые вздохи вырывались из груди, некоторые плакали. Когда о. Матфей приезжал в Бежецк, сказывать свою очередную проповедь — большая часть города сбегалась его слушать.
Он учил всюду: входил для того в дома, по апостолу — "учил в церкви и по домам, обще всех и каждого, благовременно и безвременно". Пред совершением таинств объяснял народу их значение; исполняя требы, поминая усопших, соборуя, причащая умирающих — говорил поучения. Карелов взрослых и детей он учил молитве Господней, Богородице Дево, радуйся, Символу веры, заповедям. Он достиг такого доверия к себе со стороны своих духовных детей, что все они спешили к нему со своим горем, недоумением. В Диеве, о котором о. Матфей всегда с удовольствием вспоминал, была у целого стада одна душа.
По ночам на воскресенье и праздники особо ревностные прихожане собирались в церковь, где о. Матйей вел с ними духовную беседу, пел акафисты Богоматери и Христу.
В Эське собирались к нему на дом. Несмотря на поместительность его, было тесно, и летом приходилось многим слушать его с улицы. Он объяснял закон Божий, учил доброй жизни, потом для разнообразия начинал петь псалмы и духовные песни. Бывавшие тут рассказывали потом то, что слышали от него своим домашним, и в шумном селе реже раздавались соблазнительные песни. Их сменили церковные напевы, и даже дети вместо игр пели: Царю Небесный, Святый Боже, Богородице Дево, радуйся.
Неутомимо проповедывал он и во Ржеве. Ни одного праздника и воскресного дня он не оставлял без проповеди. Многие, придя слушать его лишь из любопытства, незаметно для себя начинали меняться к лучшему и возвращались с благочестивыми чувствами. Иногда некоторые вступали с ним в споры, но сознавали после недолгой беседы свои заблуждения и становились весьма к нему привержены.
В Ржеве им особенно дорожили дворяне, так что некоторые из них из своих имений нарочно переселялись во Ржев, чтоб постоянно пользоваться его руководством. Во всех скорбях у него находили утешение, в недоумениях — совет.
Больше всего работал он над вразумлением раскольников. Первые два года он ходил по их домам, ясно доказывал им все их заблуждения. Вообще потрудился над ними все двадцать лет. Но нужно сказать, что полного успеха на этой ниве он не имел. Многие раскольники, убедясь в своем бессилии пред ним, избегали говорить с ним и на его слова лишь молчали. Они старались удалить его из Ржева. От них он перенес очень много, но молча, без ропота, вытерпел все их оскорбления. Впрочем, его старанием два раскольничьих молитвенных дома обращены в единоверческие церкви, многие лица присоединились к православию, еще более к единоверчеству. Но обратить всех раскольников о. Матфей не мог.