Много раз был приглашаем Антоний для беседы к государю, который пожаловал ему при отъезде наперсный алмазный крест в двенадцать тысяч.
В 1818 году наместник Антоний возведен в сан архимандрита.
В 1825 году Воронежская епископская кафедра осталась праздною. Митрополит Киевский Евгений, родом из Воронежа, говорил, что Бог благословит Воронеж, если туда назначат Антония.
31 января 1826 года архимандрит Антоний в соборной Лаврской церкви Успения Богоматери рукоположен во епископа граду Воронежу. Пред отъездом он говорил: "Не надеюсь на себя, там есть два святителя Христовы — Митрофан и Тихон. Их молитвы подкрепят меня".
С великим нетерпением ждали в Воронеже нового архиерея, известного святостью жизни; и в первое его служение в соборе паства заметила в лице его что-то небесное.
Все время архиерейства своего преосвященный Антоний служил часто. С первой же поры, при его служении стали появляться причастники. После обедни он любил приглашать к себе в келлии, и там гости наслаждались его духовной беседой. Видя его доброту, духовенство его епархии, помимо церковных дел, стало относиться к нему в своих частных нуждах и недоумениях. Часто открывались ему в бедности, и он из своей комнаты выносил тогда денег.
Многие и посторонне люди приезжали в Воронеж, для беседы с преосвященным Антонием.
Одним из первых дел по прибытии преосвященного Антония на кафедру — было обновление Благовещенского собора, расширение крестовой церкви и соборной колокольни. Нашлись щедрые жертвователи, и вслед за городскими храмами стало обновляться, украшаться и созидаться вновь много храмов по епархии. В промежуток только 1833-45 гг. в епархии сооружено вновь 63 храма.
Священникам преосвященный разослал увещевание, чтоб они разъясняли пастве необходимость бывать у исповеди и св. причастия, и склоняли бы к более частому говению, поучали милосердию и всепрощению Божию и заботе о спасении души; сделано было также распоряжение, чтоб читались в монастырях понятные поучения, хотя бы в церкви стояло и десять человек, и один. "И один, пояснял владыка, с любовию приняв слово, может передать другим: и сам спастись, и назидать ближних". Вместе с тем архипастырь старался упрочить почитание икон, говоря много об их великом значении.
Посещая знакомые ему семьи, он прежде всего молился на св. иконы, и если не находил их, выговаривал хозяину. При освящении одного здания, не увидев иконы, он строго заметил среди бела дня: "Какой тут мрак", — и тогда тотчас принесли икону.