В состав этой громадной епархии входили тогда нынешние епархии: Уфимская, Оренбургская и Самарская, много было инородцев-идолопоклонников, много старообрядцев.
Главная сила успеха преосвященного Иосифа была в любви.
Не прошло года, как он устроил 20 единоверческих церквей для воссоединенных его личными беседами старообрядцев.
Ездил он и к идолопоклонникам, всюду всячески стараясь развить проповедывание слова Божия.
Чрез четыре года такой деятельности он назначен архиепископом воронежским и задонским — в епархии, где дела, за долгою болезнью его предшественника, были крайне запущены и требовали для приведения в порядок человека с сильною волею.
Ему пришлось здесь бывать строгим. Но никого не губил он, не отрешал от мест, и заботился об имущественном положении семей лиц, наказанных им временною высылкою в монастыри. Не только он сохранял за ними право пользоваться доходами, но часто помогал из своих средств.
Особые старания прилагал преосв. Иосиф к благоустройству духовно-учебных заведений, особенно семинарии.
Воспитанники же духовного училища, помещающегося во дворе Митрофанова монастыря, были как бы его дети. Он смотрел на их игры на училищном дворе, прогуливался с ними на монастырском дворе и среди богомольцев, вне стен монастыря. Беднейших учеников он узнавал не только по платью, но и по робости их, и оделял их часто деньгами, говоря: "Возьми на булку, купи и поделись с товарищами". Он признавал, что мальчикам полезно гулять среди богомольцев и что, под говор деревенских, они лишний раз вспомнят о родном доме.
Он же основал и епархиальное училище.