Anmerkungen zur Transkription befinden sich am [Ende dieses Textes].

Otto Wigand, Verlagsbuchhandlung m. b. H., Leipzig

HANDWÖRTERBUCH
DER DEUTSCHEN SPRACHE
von Dr. Daniel Sanders

Neu bearbeitet, ergänzt u. vermehrt
von Dr. Ernst Wülfing

Achte (der Neubearbeitung erste) Auflage
Geheftet Mark 8.—, gebunden Mark 10.—

Der „Kleine Sanders‟, der bekannte von Sanders selbst besorgte Auszug aus seinem großen vierbändigen „Wörterbuch‟, der seit seinem ersten Erscheinen vor gerade 40 Jahren sieben Auflagen erlebt hat und in rund 40000 Abdrucken verkauft worden ist, liegt in neuer, reich ergänzter und vermehrter Bearbeitung und in ganz neuem Gewande vor uns. Vor der alten Ausgabe zeichnet sich die neue schon rein äußerlich durch die vornehme Ausstattung und die größere Breite der Spalten aus; vor allem aber ist, wenn auch im ganzen die Druckanordnung der alten Ausgabe beibehalten wurde, doch in zahlreichen Einzelheiten alles getan worden, um dem Buch eine bei weitem größere Übersichtlichkeit zu verschaffen. — Der Bearbeiter Dr. E. Wülfing, hat das Buch mit besonderer Sorgfalt durchgesehen, es besonders, wo alte Lücken waren, aus dem „Großen Sanders‟ ergänzt und es anderseits durch zahlreiche neue Wörter vermehrt, die die verflossenen 40 Jahre, namentlich auf dem Gebiete der Technik aufgebracht haben. Auch wurde an manchen Stellen die bessernde Hand angelegt, wo das nach den Fortschritten der Sprachwissenschaft nötig erschien, besonders bei so mancher Bedeutungsentwicklung, die von Sanders s. Z. nicht richtig erkannt und aufgestellt wurde oder werden konnte. An Reichhaltigkeit, besonders auf dem Gebiete der neuesten technischen Ausdrücke und u. a. auch der Pflanzennamen, übertrifft der „Sanders-Wülfing‟, wie der „Kleine Sanders‟ wohl jetzt genannt werden wird, alle vorhandenen kleineren deutschen Wörterbücher. Besonders sei noch erwähnt, daß Wülfing an zahllosen Stellen dafür gesorgt hat, daß durch Einfügung von kurzen Belegen und Anführungen aus dem Schrifttum, sowie von knappen Beispielen die Erläuterungen, die ohne solche oft nicht ganz klar waren, belebt worden sind. Daß endlich die neue Rechtschreibung eingeführt worden ist, braucht nicht besonders betont zu werden.

Ein unentbehrliches Hand- und Nachschlagebuch für jeden Gebildeten

Die Akkumulatoren,
ihre Theorie, Herstellung, Behandlung
und Verwendung.

Von
Prof. Dr. W. Bermbach.

Zweite, vermehrte und verbesserte Auflage
Mit 38 Abbildungen.

Otto Wigand
Verlagsbuchhandlung und Buchdruckerei m. b. H.
Leipzig 1911.

Vorwort
zur ersten Auflage.

Die Literatur über Akkumulatoren ist zwar eine ziemlich reichhaltige, jedoch fehlt es an einem nicht zu umfangreichen Buche, in dem sowohl die Theorie wie die Praxis, letztere, soweit sie größere Kreise interessiert, genügend berücksichtigt wird. Dieses dürfte in dem vorliegenden Werkchen geschehen sein.

Wenn irgendwo, so gilt für den Bleiakkumulator der Satz: Eine gute Theorie ist die beste Praxis. Denn hier gibt uns die Theorie Aufschluß über alle im Betriebe vorkommenden Erscheinungen. Aus diesem Grunde wurde die Theorie des Bleiakkumulators ausführlich behandelt. Damit sich nun auch solche Leser, denen die Grundbegriffe der modernen Elektrochemie nicht geläufig sind, zurechtfinden können, habe ich in dem ersten Kapitel die neueren Ansichten über die Elektrolyse und die Stromerzeugung in galvanischen Elementen gemeinverständlich behandelt.

Cöln, Mai 1905.

Vorwort
zur zweiten Auflage.

Die meisten Kapitel wurden neu bearbeitet, die beiden letzten Kapitel außerdem nicht unwesentlich erweitert. Über den Edison-Akkumulator liegt jetzt genügend Material vor; dementsprechend wurde er in der neuen Auflage ausführlicher behandelt.

Herrn Dr. H. Geisler spreche ich für seine Unterstützung bei dem Lesen der Korrekturbogen meinen verbindlichsten Dank aus.

Cöln, Juni 1911.

Der Verfasser.

Inhalt.

Erstes Kapitel.
Theorie der galvanischen Elemente und der Elektrolyse.

Vorläufige Erklärung der Vorgänge im Bleiakkumulator. Ein Bleiakkumulator in seiner einfachsten Gestalt besteht aus zwei Bleiplatten, die in verdünnte Schwefelsäure eintauchen. Schickt man durch den elektrolytischen Apparat einen elektrischen Strom, so bildet sich an derjenigen Elektrode, die mit dem positiven Pole der Stromquelle verbunden ist, der Anode, Bleisuperoxyd, das eine braunrote Farbe hat; an der negativen Elektrode, der Kathode, wird Bleioxyd[1], das sich, bevor die Bleiplatten in die Säure getaucht wurden, an der Luft gebildet hatte, zu metallischem Blei reduziert.

Wenn an beiden Elektroden Gasentwicklung erfolgt — was bei unserem Laboratoriumsversuch schon nach kurzer Zeit der Fall ist —, so unterbricht man den Ladestrom. Wir haben jetzt die Kombination vor uns Blei und Bleisuperoxyd in verdünnter Schwefelsäure:

Das Minuszeichen unter Blei bedeutet, daß die betreffende Platte der negative Pol des Elementes ist. Unsere Kombination ist, wie wir leicht mittels eines Galvanoskops nachweisen können, ein galvanisches Element, ähnlich wie

Wie wir später sehen werden, bildet sich bei der Entladung auf beiden Elektroden Bleisulfat. Die beiden Platten werden also einander um so ähnlicher, je mehr Elektrizität unser Akkumulator abgibt. Wenn man aber zwei gleiche Elektroden in denselben Elektrolyten eintaucht, so erhält man kein galvanisches Element. Die elektromotorische Kraft unseres primitiven Akkumulators muß also während der Stromabgabe mehr oder weniger schnell abnehmen.

Bei dem beschriebenen Laboratoriumsversuch findet man, daß nach Beendigung der Entladung die braunrote Farbe keineswegs ganz verschwunden ist, daß also Reste von PbO₂ zurückbleiben.

Laden wir den Akkumulator jetzt wieder, so wird Bleisulfat an der negativen Elektrode in metallisches Blei und an der positiven Platte in Bleisuperoxyd verwandelt.

Bei der Ladung sowohl wie bei der Entladung spielen sich im Akkumulator chemische Prozesse ab. Bei der Ladung wird ein chemisches System gleichsam gewaltsam verändert (ähnlich wie eine Spiralfeder beim Zusammendrücken), das veränderte System hat das Bestreben, in seinen ursprünglichen Zustand zurückzukehren. Bei der Ladung wird in dem Akkumulator chemische Energie aufgespeichert, und zwar entsteht diese aus elektrischer Energie. In dem Akkumulator wird also keineswegs elektrische Energie als solche aufbewahrt, gerade so wenig wie dies bei einem Gewichte der Fall ist, das durch einen Elektromotor gehoben wurde. Den Charakter eines galvanischen Elementes erhält der Akkumulator erst dadurch, daß man ihm elektrische Energie zuführt. Man bezeichnet ihn daher auch als Sekundärelement.

Im Prinzip unterscheidet sich ein geladener Akkumulator in nichts von einem gewöhnlichen Primärelement (z. B. einem Daniell-Element). Wir müssen daher im Folgenden auf die Theorie der galvanischen Elemente näher eingehen.

An den chemischen Vorgängen im Akkumulator ist der Elektrolyt in hervorragender Weise beteiligt. Es ist daher jedem, der nur etwas tiefer in die Theorie des Bleiakkumulators eindringen will, anzuraten, sich ein möglichst klares und vollständiges Bild von den Vorgängen, die sich bei der Elektrolyse der verdünnten Schwefelsäure abspielen, zu verschaffen. [Hingewiesen sei hier auf das Kapitel VIII in Le Blancs Lehrbuch der Elektrochemie.]

Da die neueren elektrochemischen Theorien, soweit es der Raum gestattet, in unserer Schrift Berücksichtigung finden sollen, so wollen wir mit einer Besprechung einiger wichtiger Grundbegriffe dieses Gebietes beginnen.

Der osmotische Druck. Um diesen außerordentlich wichtigen Begriff klar zu machen, wollen wir von einem Nichtelektrolyten ausgehen; als Beispiel diene eine Zuckerlösung. Ein Standglas mit vorspringendem Rande fülle man mit einer Zuckerlösung und verschließe das Glas mittels einer vorher in lauwarmem Wasser aufgeweichten Schweinsblase, wobei darauf zu achten ist, daß keine Luftblasen eingeschlossen werden. Durch einen Bindfaden ist die Membran unterhalb des Glasrandes gut zu befestigen. Stellt man das Präparat in ein größeres, mit Wasser gefülltes Gefäß, so findet man nach etwa 24 Stunden, daß sich die Membran sehr stark gewölbt hat, und wir schließen daraus, daß von der Zuckerlösung auf die Membran ein Druck ausgeübt wurde. Da die Wölbung nicht erfolgt, wenn wir das Standglas mit Wasser füllen, so schließen wir weiter, daß der eben erwähnte Druck von den Zuckermolekülen herrührt. — Die Schweinsblase hat die Eigenschaft[2], den Wassermolekülen den Durchgang zu gestatten, nicht aber den Zuckermolekülen, sie ist halbdurchlässig oder semipermeabel. Denken wir uns nun die Zeit in sehr kleine Intervalle geteilt, so können wir die Vorgänge in dem Standglase (Zelle) folgendermaßen erklären: Die Zuckermoleküle üben einen Druck auf die Membran aus; diese wird um ein unendlich kleines Stück gehoben, in den freien Raum dringt Wasser ein. Während des folgenden Zeitabschnittes wiederholt sich das Spiel usw. Die Membran wölbt sich also langsam im Laufe der Zeit. Dem osmotischen Drucke der Zuckermoleküle — so nennt man den auf die Membran ausgeübten Druck — wirkt die Spannung der Membran entgegen. Nehmen wir nun an, daß die Schweinsblase vollkommen, auch bei jedem Drucke halbdurchlässig ist, und daß sie jeden beliebig hohen Druck auszuhalten vermag, ohne zu platzen, so schließen wir weiter, daß sich nach einer gewissen Zeit ein Gleichgewichtszustand ausbildet, der natürlich dann vorhanden ist, wenn der osmotische Druck der Zuckermoleküle gleich ist der Spannung der Membran. Der nach Innen gerichtete Druck der gespannten Membran nach Eintritt des Gleichgewichtszustandes, d. h. wenn eine weitere Wölbung der Membran nicht mehr erfolgt, ist gleich dem osmotischen Drucke der Lösung.

Auch in folgender Weise gelangt man zu einer Vorstellung über den osmotischen Druck. Wenn wir bei Beginn des Versuches die Membran belasten, etwa durch Auflegen von Gewichtsteinen, so erfolgt das Eindringen des Wassers langsamer als eben und bei einer gewissen Belastung wölbt sich die Membran überhaupt nicht. Beträgt die betreffende Belastung p kg pro 1 cm² Oberfläche, so ist p ein Maß für den osmotischen Druck.

Nach der kinetischen Theorie der Flüssigkeiten kommt der osmotische Druck dadurch zustande, daß Zuckermoleküle gegen die Membran prallen und Stöße auf diese ausüben.

Auf die für den osmotischen Druck gültigen Gesetze, die übrigens, wie van ’t Hoff zeigte, mit den Gasgesetzen übereinstimmen, soll nicht näher eingegangen werden; es sei nur bemerkt, daß der osmotische Druck mit der Konzentration wächst.

Die elektrolytische Dissoziation. Man fand, daß die Lösungen von Säuren, Salzen und Basen (Elektrolyte) einen anormal hohen osmotischen Druck haben. Arrhenius erklärte diese Erscheinung durch die Annahme, daß sich Moleküle der gelösten Substanz dissoziieren. Eine einfache Überlegung zeigt uns aber, daß die Dissoziation in Elektrolyten von der gewöhnlichen Dissoziation verschieden sein muß. Wählen wir als Beispiel eine Salmiaklösung. Bei hoher Temperatur spaltet sich (dampfförmiger) Salmiak nach der Gleichung

NH₄Cl = NH₃ + HCl.

Würde die Dissoziation in der Salmiaklösung in derselben Weise erfolgen, so müßte die Flüssigkeit freies Ammoniak enthalten, das an seinem scharfen, stechenden Geruch leicht erkannt werden kann. Eine Salmiaklösung riecht aber nicht nach Ammoniak. Die Dissoziation in Elektrolyten erfolgt nun in der Weise, daß elektrisch geladene Komponenten entstehen. Das Kochsalzmolekül z. B. spaltet sich in ein positiv geladenes Natriumatom und ein negativ geladenes Chloratom. Die Komponenten nennt man Ionen, d. h. die Wandernden, weil sie sich unter dem Einflusse elektrischer Kräfte bewegen.

Die elektrolytische Dissoziation kann man als einen chemischen Prozeß auffassen, der sich zwischen einem Molekül der gelösten Substanz und einem Neutron[3] abspielt und den man für Kochsalz durch die Gleichung versinnlichen kann:

NaCl + ⊕ - ⊖ = Na-⊕ + Cl-⊖.

Statt dessen schreibt man kürzer

NaCl = Na^· + Cl′.

Dementsprechend sehen wir die Ionen als neue chemische Verbindungen an, z. B. ist das Natriumion (Na^·) eine chemische Verbindung zwischen einem Natriumatom und einem positiven Elektron. Ebenso wie Natrium + Chlor etwas ganz anderes ist wie Natrium allein, so ist Natrium + Elektron, d. h. Natriumion, in seinem chemischen und physikalischen Verhalten durchaus verschieden von dem metallischen Natrium.

Der materielle Bestandteil eines Ions kann auch aus mehreren Atomen bestehen, z. B. aus der Hydroxylgruppe, dem Radikale SO₄. Ist das Element oder die Atomgruppe mehrwertig, so verbindet es sich mit mehreren Elektronen. Beispiele für die elektrolytische Dissoziation:

NaOH = Na^· + OH′ (Hydroxylion)
CuSO₄ = Cu^·· + SO₄′′ (Sulfat-Ion).
NH₄Cl = NH₄^· + Cl′

Cu^·· bedeutet, daß das Kupferatom mit zwei positiven Elektronen verbunden ist.

Da ein- und derselbe Elektrolyt (Salz) sich in Wasser stark, in Chloroform fast garnicht dissoziiert, so scheint es als ob dem Wasser eine besonders große dissoziierende Kraft innewohnt. Nernst wies zuerst darauf hin, daß zwischen dem Dissoziationsvermögen einer Flüssigkeit und der Dielektrizitätskonstante ein gewisser Parallelismus besteht.

In einem Elektrolyten, z. B. in verdünnter Salzsäure, befinden sich neben den Molekülen des Wassers, von dessen Dissoziation wir einstweilen absehen, nichtdissoziierte Moleküle der gelösten Substanz, positive Ionen, nämlich die Wasserstoffionen, und negative Ionen, nämlich die Chlorionen. Nur bei sehr starker Verdünnung sind sämtliche Moleküle der gelösten Substanzen dissoziiert. Befinden sich n Moleküle der gelösten Substanz (dissoziierte Moleküle + indissoziierte Moleküle) in einer Lösung und sind von diesen m Moleküle dissoziiert, so ist mn der Dissoziationsgrad.

In jedem noch so kleinen Tröpfchen des Elektrolyten befinden sich ebensoviele positive Ionen wie negative, so daß das Tröpfchen als Ganzes unelektrisch ist.

Inbezug auf den osmotischen Druck verhalten sich die Ionen wie die Moleküle der gelösten Substanz; auf eine semipermeable Wand üben sie also einen Druck aus. Man wird hier wieder an das Verhalten der Gase erinnert: Befinden sich in einem abgeschlossenen Raume gleichzeitig mehrere Gase oder Dämpfe, so übt jedes Gas einen gerade so großen Druck aus, wie wenn es allein vorhanden wäre. Bei einem Elektrolyten kommen also, wenn wir von den Ionen des Wassers selbst absehen, drei osmotische Drucke in Betracht, nämlich der osmotische Druck der nichtdissoziierten Moleküle, derjenige der positiven Ionen und derjenige der negativen Ionen.

Auf die Frage, warum in einem Elektrolyten (in der Regel) nicht alle Moleküle der gelösten Substanz dissoziiert sind, soll mit einigen wenigen Worten eingegangen werden. Nach der eben mitgeteilten Auffassung ist die elektrolytische Dissoziation ein Vorgang nach Art eines chemischen Prozesses. Für einen solchen gilt das Massenwirkungsgesetz[4]. Wenn wir also beispielsweise Salzsäure in Wasser gießen, so bildet sich ein Gleichgewichtszustand aus, der dadurch charakterisiert ist, daß die Anzahl der Moleküle, die in 1 Sekunde zerfallen, gerade so groß ist wie die Anzahl der durch Wiedervereinigungen eines positiven und negativen Ions entstehenden neutralen Moleküle. — Würden sich in einer starken Lösung, etwa in einer 30prozentigen Kochsalzlösung alle Moleküle der gelösten Substanz dissoziieren, so würde der Abstand zwischen den einzelnen Ionen ein außerordentlich kleiner sein; die entgegengesetzten Ladungen der positiven und negativen Ionen würden sich so stark anziehen, daß zahlreiche Wiedervereinigungen stattfinden würden. Man sieht ein, daß in jedem Kubikzentimeter der Lösung nur eine bestimmte Anzahl von Ionen existieren kann. Mit zunehmender Verdünnung muß also die Dissoziation fortschreiten.

Elektrolyse. Nur diejenigen Flüssigkeiten leiten den elektrischen Strom, in denen sich freie Ionen befinden. Die Stromleitung in einem Elektrolyten besteht nun darin, daß die von der positiven Elektrode abgestoßenen und von der negativen Elektrode angezogenen positiven Ionen nach der einen und die negativen nach der entgegengesetzten Richtung wandern. Die Geschwindigkeit, mit der sich die Ionen durch die Flüssigkeit hindurch bewegen, die übrigens wegen der sehr großen Reibung zwischen den Wassermolekülen und den Ionen eine sehr geringe ist, hat für die verschiedenen Ionenarten verschiedene Werte.

Bei der Elektrolyse geben die an den Elektroden ankommenden Ionen an diese ihre Ladungen ab, sie werden entionisiert oder gehen in den atomistischen („gewöhnlichen‟) Zustand über. In manchen Fällen gehen nach der Entionisierung sekundäre (rein chemische) Prozesse vor sich. Wird z. B. CuSO₄ = Cu^·· + SO₄′′ zwischen Kupferelektroden elektrolysiert, so verbindet sich das SO₄-Radikal (nach seiner Entionisierung) mit einem Atom Kupfer der Elektrode zu CuSO₄[5].

Die dem Elektrolyten zugeführte Energie kann also in zwei Teile zerlegt werden. Der eine Teil dient dazu, die Ionen zu bewegen; die entsprechende Arbeit wird in Wärme umgesetzt. Die zweite Arbeit, die der Strom leistet, besteht darin, daß die Ionen ihrer Ladungen beraubt werden. — Die Entionisierung eines Ions, z. B. eines Natriumions kann man als einen chemischen Prozeß auffassen, an dem das Natriumion und ein negatives Elektron beteiligt ist und bei dem Energie verbraucht wird.

Das Faradaysche Gesetz erscheint vom Standpunkte der Ionentheorie aus als etwas Selbstverständliches. Man sieht nämlich ohne weiteres ein, daß

1. die zersetzten Mengen des Elektrolyten den durchgegangenen Elektrizitätsmengen proportional sind und daß

2. die Mengen der gleichzeitig aus verschiedenen Elektrolyten ausgeschiedenen Stoffe ihren chemischen Äquivalenten proportional sind (an chemisch äquivalente Stoffmengen sind gleiche Elektrizitätsmengen gebunden). An 1 Gramm Wasserstoffionen sind 96540 Coulomb gebunden; ebenso an 23 Gramm Natriumionen etc. Um 1 Gramm Wasserstoff durch Elektrolyse irgend eines Elektrolyten zu erhalten, muß man der Stromquelle 96540 Coulomb positive Elektrizität entnehmen, oder bei 1 Ampere Stromstärke muß die Elektrolyse 96540 Sekunden lang dauern.

Wir wollen jetzt noch im Besonderen betrachten die Elektrolyse der verdünnten Schwefelsäure. Aus dem Umstande, daß chemisch reines Wasser den elektrischen Strom nur sehr schlecht leitet, muß man folgern, daß sich in reinem Wasser nur eine geringe Anzahl von Ionen befindet. In chemisch reinem Wasser können sich natürlich nur solche Ionen befinden, die durch Dissoziation der Wassermoleküle selbst entstehen. Diese spalten sich, allerdings nur zu einem sehr kleinen Prozentsatze, nach der Gleichung

H₂O = H^· + OH′

(1).

Hierzu kommt wahrscheinlich eine noch geringfügigere Dissoziation, die zur Bildung von Wasserstoff und Sauerstoffionen führt:

H₂O = H^· + H^· + O′′

(2).

Aus der von Kohlrausch und Heydweiller bestimmten Leitfähigkeit des Wassers kann man den Dissoziationsgrad berechnen. Man findet, daß bei 0 Grad 1 g Wasserstoffionen (und dementsprechend 17 g Hydroxylionen, wenn wir von der Dissoziation nach Gleichung 2 absehen) in etwa 14 Millionen Liter Wasser enthalten sind, bei 18° schon in 6,25 . 10⁶ l. Die Leitfähigkeit nimmt also mit der Temperatur schnell zu. Nach neueren Messungen enthält 1 g Wasserstoff 0,352 . 10²⁴ Atome. Ein Gramm Wasser enthält also trotz der sehr geringen Dissoziation viele Millionen Wasserstoffionen.

Die Anzahl der Wasserstoffionen, die sich in 1 cm³ Wasser befindet, wollen wir die Konzentration der Wasserstoffionen nennen, entsprechendes gilt für die anderen Ionen. Da die Leitfähigkeit des Wassers (wie aller Elektrolyte) mit der Temperatur stark wächst, so müssen wir schließen, daß entweder die Ionenkonzentrationen mit der Temperatur größer werden, oder daß die Reibung zwischen den Ionen und den Wassermolekülen kleiner wird oder daß beides zugleich stattfindet. So viele Ionen nun bei einer bestimmten Temperatur in einem cm³ existieren können, so viele existieren auch wirklich. Wenn also aus einem gegebenen Volumen Wasser ein Wasserstoff- und ein Hydroxylion auf irgend eine Weise entfernt werden, so dissoziiert sich sofort ein neues Molekül Wasser — das gestörte chemische Gleichgewicht wird sofort wieder hergestellt.

Es sei hier wieder auf eine Analogie aufmerksam gemacht. Befindet sich in einem abgeschlossenen Raume, etwa unter einer Glasglocke (Rezipient einer Luftpumpe) eine hinreichende Menge Wasser, so verdampft bei einer bestimmten Temperatur eine bestimmte Menge Wasser. Entfernen wir auf irgend eine Weise einen Teil des Wasserdampfes, so erfolgt neue Verdampfung; der Gleichgewichtszustand wird gestört und bildet sich von neuem. Wie bei diesem Vorgange eine gewisse Zeit vergeht, ehe sich der Gleichgewichtszustand von neuem gebildet hat, so auch bei der elektrolytischen Dissoziation.

Setzen wir reinem Wasser Schwefelsäure zu — es genügt eine ganz kleine Menge —, so wächst das Leitungsvermögen sehr stark, und wir schließen daraus, daß sich eine große Menge von neuen Ionen gebildet haben. Diese entstehen durch die Dissoziation der Schwefelsäure, die bei den für uns in Betracht kommenden Konzentrationen eine sehr weitgehende ist, und zwar verläuft der Zerfall nach den beiden Reaktionsgleichungen[6]

H₂SO₄ = H^· + HSO₄′

(3).

HSO₄′ = H^· + SO₄′′

(4).

Es findet also eine stufenweise Dissoziation statt. Die Dissoziation nach der [Gleichung (3)] entspricht dem Zerfall des NaHSO₄, der offenbar nach der Gleichung

NaHSO₄ = Na^· + HSO₄′

erfolgt.

Bei geringerer Konzentration der Schwefelsäurelösung spielt die Dissoziation nach [Gleichung (3)] nur eine ganz untergeordnete Rolle gegenüber der Reaktion

H₂SO₄ = H^· + H^· + SO₄′′

(5).

Mit wachsender Konzentration tritt die Dissoziation im Sinne der [Gleichung (3)] mehr in den Vordergrund.

In verdünnter Schwefelsäure befindet sich also eine größere Anzahl von Ionenarten (H^·, OH′, O′′, SO₄′′, HSO′₄), und daher sind verschiedene Elektrolysen möglich. An der Kathode werden immer Wasserstoffionen entionisiert, an der Anode aber können vier verschiedene Ionenarten herauselektrolysiert werden.

Welche Ionenart auch außer Wasserstoff abgeschieden werden mag, an der Stromleitung innerhalb des Elektrolyten sind alle Ionenarten beteiligt.

Um aus einem Elektrolyten zwei verschiedene Ionenarten dauernd herauszuelektrolysieren, muß man eine gewisse Minimalspannung anwenden; für uns kommen folgende von Le Blanc angegebene Zersetzungsspannungen in Betracht:

Die angegebenen Zersetzungsspannungen genügen i. A. noch nicht, eine sichtbare Gasentwickelung herbeizuführen, man muß diese vielmehr um einen von der Natur der Kathode abhängigen Betrag vergrößern[7] (natürlich ist hier nicht der Spannungsabfall im elektrolytischen Apparat, i × w, gemeint).

Wenn sichtbare Gasentwickelung erfolgen soll, so müssen sich Gasbläschen bilden. Man kann nun annehmen, daß für die Bildung der Bläschen eine gewisse Arbeit verbraucht wird, die der elektrische Strom liefern muß, und daß diese Arbeit von der Beschaffenheit der Oberfläche, an der die Wasserstoffbildung erfolgt, abhängig ist (Überspannung).

Am kleinsten ist die Überspannung für platiniertes Platin (Kathode), für blankes Platin ist sie nahezu 0,1 Volt. Höchst wichtig ist für uns die Überspannung für Blei, die nach Caspari 0,64 Volt beträgt[8]. Bei der Ladung eines Akkumulators ist die Bleielektrode Kathode; daher kann, wenn wir von der sehr geringfügigen Elektrolyse, die den Ionen H^· und O′′ entspricht, im Akkumulator eine Gasentwickelung erst bei 1,68 + 0,64 = 2,32 Volt erfolgen; starke Gasentwickelung wird erst bei noch höherer Spannung vor sich gehen (abgesehen von der Überspannung des Sauerstoffs[9]).

Wegen der Überspannung ist also eine Ladung des Akkumulators erst möglich, bezw. kann eine solche ohne ganz erhebliche Energieverluste erfolgen.

Bei kleinen Spannungen, z. B. bei 0,5 Volt, sinkt der Strom in einem Wasserzersetzungsapparat nicht völlig auf Null herab, es muß also auch in diesem Falle eine Elektrolyse stattfinden. Man erhält nicht Gase von Atmosphärendruck, sondern Wasserstoff und Sauerstoff von geringer Konzentration, gelöst in den Elektroden und im Elektrolyten. Den Strom bezeichnet man als Reststrom (s. [S. 29]).

In dem durch Elektrolyse gewonnenen Sauerstoff finden sich immer Spuren von Ozon, das durch einen sekundären Prozeß aus dem abgeschiedenen Sauerstoff entsteht (besonders bei größerer Stromdichte).

Die Ozonbildung nimmt mit wachsender Konzentration der Säure zu. Ebenso entsteht sekundär Wasserstoffsuperoxyd[10] (H₂O₂) in geringer Menge, wahrscheinlich an beiden Elektroden. Endlich ist zu erwähnen, daß sich Überschwefelsäure bilden kann nach der Gleichung

2HSO₄′ + 2⊕ = H₂S₂O₈

(6).

also primär. Die Entstehung von Überschwefelsäure bei der Elektrolyse der verdünnten Schwefelsäure wird durch große Stromdichte, Vergrößerung des Schwefelsäuregehaltes und Erniedrigung der Temperatur begünstigt. Nach den [Zersetzungsspannungen] auf [Seite 13] dürfte aber, vorausgesetzt, daß die Überschwefelsäure nach [Gleichung (6)], also primär, entsteht, ihre Bildung erst bei Spannungen von mehr als 2,6 Volt erfolgen; hierzu ist noch beim Bleiakkumulator, da mit den HSO₄-Ionen gleichzeitig Wasserstoffionen an der Bleielektrode entionisiert werden müssen, die Überspannung von 0,64 Volt zu addieren. Bei normaler Ladung wäre demnach eine Bildung von Überschwefelsäure im Akkumulator ausgeschlossen. Da übrigens die Überschwefelsäure Blei angreift und Bleisuperoxyd in Bleisulfat verwandelt, so ist ihre Gegenwart in dem Elektrolyten dem Akkumulator schädlich.

Ehe wir uns zu der Polarisation wenden, wollen wir uns mit der Beziehung zwischen der Wärmetönung und der elektromotorischen Kraft beschäftigen. Verdünnte Schwefelsäure möge zwischen indifferenten Elektroden, d. h. zwischen solchen, die durch die Produkte der Elektrolyse nicht angegriffen werden, zersetzt werden (z. B. zwischen Platinelektroden). Wir erhalten, wenn wir von den Nebenprodukten absehen, Wasserstoff und Sauerstoff. Nehmen wir an, daß wir 1 Gramm Wasserstoff durch Elektrolyse erhalten haben (und 8 Gramm Sauerstoff); es sind dann im ganzen 96540 Coulomb durch unseren Apparat geflossen, was der Fall war, wenn die Zersetzung bei 1 Ampère Stromstärke 96540 Sekunden lang gedauert hat. Der erhaltene Wasserstoff werde verbrannt; wir erhalten dann 9 Gramm Wasser. Lassen wir die Verbrennung im Kalorimeter vor sich gehen, so finden wir, daß wir etwa 34200 kleine Wärmeeinheiten (Grammkalorien, cal.) erhalten. Um diese Energie sind 9 Gramm Wasser von gewöhnlicher Temperatur ärmer als 1 g H + 8 g O von derselben Temperatur. Wollen wir nun, so schließen wir vorläufig, das eben gewonnene Wasser wieder in seine beiden Komponenten zerlegen, so müssen wir die eben gewonnene Energie, die wir die Wärmetönung des Prozesses

2H + O = H₂O,

bezogen auf 1 Gramm H, nennen, dem Wasser wieder zuführen. Geschieht also die Zersetzung mittels des elektrischen Stromes, so müssen wir, abgesehen von der Jouleschen Wärme, in den elektrolytischen Apparat eine den 34200 cal. äquivalente Menge elektrischer Energie hineinschicken. Die elektrische Energie aber, die ein Apparat verbraucht, ist gegeben durch das Produkt

Anzahl Coulomb × Spannung zwischen den Elektroden.

Da nun die Anzahl Coulomb eine gegebene Größe ist, nämlich 96540, und außerdem das Produkt einer gegebenen Wärmemenge äquivalent ist (34200 cal.), so muß die Klemmenspannung einen bestimmten Wert haben.

Bezeichnen wir diese Spannung mit E, so gilt die Beziehung

96540 . E Wattsek. (Volt-Coulomb) äquival. 34200 cal.

1 Wattsekunde ist aber gleichwertig 0,239 cal. Daher

96540 . E.0,239 = 34200 oder
23070 . E = 34200.

E ist also ungefähr gleich 1,5 Volt. Man sollte nun erwarten, daß eine Zersetzung des Wassers mit einer geringeren Spannung als 1,5 Volt nicht möglich ist. Von verschiedenen Forschern wurde aber nachgewiesen, daß man bei geeigneter Versuchsanordnung mit elektromotorischen Kräften in der Nähe von 1,1 Volt Gasentwickelung beobachtet[11]. Die von uns gezogenen Schlüsse entsprechen demnach nicht den Erfahrungstatsachen; wir müssen uns daher noch eingehender mit der Beziehung zwischen der chemischen und elektrischen Energie beschäftigen.

Thomsonsche Regel. In den galvanischen Elementen, zu denen wir auch den Akkumulator zu rechnen haben, entsteht die elektrische Energie, die das Element abgibt, aus chemischer Energie. Wir wählen als Beispiel das Daniell-Element: Zn in ZnSO₄ + aq und Cu in CuSO₄ + aq, weil bei ihm die Vorgänge leicht zu übersehen sind. Gibt das Element Strom ab, so geht Zink in Lösung, und Kupfer schlägt sich auf der positiven Elektrode nieder.

Beide Vorgänge kann man durch eine Gleichung ausdrücken

Zn + CuSO₄ = Cu + ZnSO₄

(7).

Der durch die [Gleichung (7)] dargestellte Vorgang ist mit Wärmeentwicklung verbunden; dies kann man dadurch leicht nachweisen, daß man auf Zinkspäne Kupfervitriollösung gießt. Dann löst sich Zink, und Kupfer wird abgeschieden. In der Daniell-Kette gehen die Lösung des Zinks und die Fällung des Kupfers an verschiedenen Stellen vor sich. Das Element möge 96540 Coulomb abgegeben haben. Es hat sich dann 1 Grammäquivalent[12] Zink (65 2 Gramm) gelöst und 1 Grammäquivalent = 63,52 g Kupfer hat sich niedergeschlagen. Die dem ganzen chemischen Umsatze entsprechende Wärme, die man die Wärmetönung des Elementes nennt, werde mit q bezeichnet. Man nahm früher an, daß die elektromotorische Kraft eines galvanischen Elementes durch die Wärmetönung allein bestimmt sei. Bei dieser Annahme gelangt man zu der vorhin entwickelten Gleichung

e = q23070,

die man die Thomsonsche Regel nennt. Diese liefert, auf das Daniell-Element angewandt, einen mit der Erfahrung gut übereinstimmenden Wert, weil, wie wir später sehen werden, seine elektromotorische Kraft von der Temperatur unabhängig ist. Bei anderen Elementen findet man aber einen Unterschied zwischen der berechneten und gemessenen elektromotorischen Kraft; ganz versagt die Thomsonsche Regel bei den Konzentrationsketten[13].

Thomson ging von der Voraussetzung aus, daß die ganze dem chemischen Umsatze entsprechende Energie und nur diese im Elemente in elektrische Energie umgewandelt werde, daß sich also das Element während der Stromabgabe weder erwärme noch abkühle. (Wenn übrigens hier und im folgenden von der Erwärmung eines Elementes die Rede ist, so soll die betreffende Wärme nicht als Joulesche Wärme aufgefaßt werden. Wir nehmen an, daß diese durch die Wahl sehr großer Elektroden, die einen kleinen Abstand haben, verschwindend klein gemacht sei.) Diese Voraussetzung trifft aber im allgemeinen, wie durch experimentelle Untersuchungen von Braun, Raoult u. a. nachgewiesen wurde, nicht zu.

Durch Anwendung des zweiten Hauptsatzes der mechanischen Wärmetheorie[14] auf die galvanischen Elemente gelangte Helmholtz zu der Gleichung

E = q23070 + c . T.

w ist wieder die Wärmetönung, entsprechend dem chemischen Umsatz bei einer Stromentnahme von 96540 Coulomb, T ist die absolute Temperatur[15] und c der „Temperaturkoeffizient‟. Um diesen neuen Begriff zu erklären, wählen wir als Beispiel den Akkumulator. Die Säure eines geladenen Akkumulators habe das spezifische Gewicht 1,15. Durch sehr genaue Messungen findet man, daß die elektromotorische Kraft mit der Temperatur wächst und zwar für 1° um 0,0004 Volt. Die Zahl 0,0004 ist der Temperaturkoeffizient unseres Akkumulators; c gibt also hier an, um wieviel Volt die elektromotorische Kraft steigt, wenn die Temperatur der Substanzen des Akkumulators um 1° Celsius erhöht wird.

Bei dem gewählten Beispiele ist c positiv. In dem Akkumulator wird also nicht nur die dem chemischen Umsatz entsprechende chemische Energie (Wärmetönung) in elektrische Energie umgewandelt, sondern auch noch Wärme, die zunächst den Substanzen des Elementes und dann der Außenwelt entzogen wird. — Bei 17° Celsius ist die elektromotorische Kraft des Akkumulators bei der angenommenen Säuredichte um 290 . 0,0004 = 0,116 Volt größer, als sie nach der Thomsonschen Regel sein müßte.

Für die Daniellsche Kette ist der Temperaturkoeffizient gleich Null, so daß die Helmholtzsche Relation in die Gleichung E = q23070 übergeht.

Wenn einer Erhöhung der Temperatur eine Abnahme der elektromotorischen Kraft eines Elementes entspricht, so ist der Temperaturkoeffizient negativ. In diesem Falle liefert die Thomsonsche Regel einen zu großen Wert für die elektromotorische Kraft, und das Element erwärmt sich während der Stromabgabe, indem ein Teil der Wärmetönung als Wärme zum Vorschein kommt.

Die Helmholtzsche Relation gilt nur für umkehrbare oder reversibel arbeitende Elemente; kann man umgekehrt nachweisen, daß für ein Element die Helmholtzsche Relation gilt, so ist es ein umkehrbares.

Wir sind hier auf die Einteilung der galvanischen Elemente in umkehrbare und nichtumkehrbare gestoßen, die kurz besprochen werden soll: Zu den umkehrbaren Elementen gehört das uns schon bekannte Daniell-Element. Den stromliefernden Prozess können wir durch die Gleichung

Zn + CuSO₄ = ZnSO₄ + Cu

darstellen, d. h. Zink geht aus dem metallischen Zustand in den Ionenzustand und Kupfer aus dem Zustand des Ions in den metallischen über. Hat das Element 96540 Coulomb abgegeben, so hat es eine Arbeit von 96540 . 1,1 Watt geleistet, vorausgesetzt daß die elektromotorische Kraft 1,1 Volt beträgt. Nach der angegebenen Stromentnahme schicken wir durch das Element den Strom einer Thermosäule (oder irgend einer anderen Stromquelle), dessen Richtung die umgekehrte ist, wie die des Entladestromes; jetzt geht Zink aus dem Zustand des Ions in den metallischen und Kupfer aus dem metallischen Zustand in den des Ions über; die im Elemente sich abspielenden Vorgänge, können durch die Gleichung

ZnSO₄ + Cu = CuSO₄ + Zn

dargestellt werden. Die Umkehrbarkeit tritt schon äußerlich zutage; denn, die letzte Gleichung ist die Umkehrung der vorletzten. Wir können beide Gleichungen vereinigen zu

CuSO₄ + Zn ⇄ ZnSO₄ + Cu.

Für die Entladung ist diese Gleichung von links nach rechts, für die Ladung von rechts nach links zu lesen.

Bei der Ladung müssen wir eine elektromotorische Kraft anwenden, die etwas größer ist als diejenige des Elementes. Ist aber der innere Widerstand der Kette sehr klein und der Ladestrom nicht groß, so unterscheidet sich die für die Ladung erforderliche Spannung nur um einen sehr kleinen Betrag von der elektromotorischen Kraft des Elementes, und wir können praktisch die Ladespannung zu 1,1 Volt annehmen. Soll während der Stromzufuhr genau soviel Cu in Lösung gehen, wie sich bei der Stromabgabe niedergeschlagen hatte, so müssen wir in das Element gerade soviel Elektrizität hineinschicken, wie wir ihm entnommen hatten, bei unserer Annahme also 96540 Coulomb. Wenn dieses geschehen ist, so haben wir das Element wieder in seinen ursprünglichen Zustand zurückversetzt, und hierzu bedarf es einer elektrischen Energie von 96540 . 1,1 Watt.

Der Nutzeffekt ist also theoretisch gleich 100%. In Wirklichkeit liegen die Verhältnisse etwas anders, weil sowohl bei der Ladung als auch bei der Entladung der innere, selbst bei großen Elementen nicht unbedeutende Widerstand überwunden werden muß[16]. Infolgedessen ist bei der Entladung die nutzbare Spannung, die Klemmenspannung, kleiner als 1,1 Volt, während die bei der Ladung aufzuwendende E.M.K. größer als 1,1 Volt ist (siehe auch Polarisation durch Konzentrationsänderungen).

Die vorigen Betrachtungen lassen sich nicht auf das Voltasche Element

Zink | verd. Schwefelsäure | Kupfer

übertragen. Bei dieser Kette geht bei Stromentnahme Zink in Lösung, und Wasserstoff wird frei (an der Kupferplatte). Der stromliefernde Prozeß kann demnach durch die Gleichung

Zn + H₂SO₄ = ZnSO₄ + H₂

dargestellt werden.

Bei der Ladung wird das Zink nicht wieder gebildet; es bildet sich vielmehr Kupfersulfat (Kupfer geht in Lösung), und es wird auch jetzt Wasserstoff frei:

Cu + H₂SO₄ = CuSO₄ + H₂.

Man kann also durch Elektrizitätszufuhr das Element nicht wieder in seinen ursprünglichen Zustand zurückversetzen. Nach Entnahme und darauf folgender Zufuhr von je 96540 Coulomb ist ein Grammäquivalent Zink und ein Grammäquivalent Kupfer in der Lösung, und zwei Grammäquivalente Wasserstoff sind in Freiheit gesetzt, so daß also ein gewisser chemischer Umsatz zu verzeichnen ist, für den eine Kompensation vorhanden sein muß. Die bei der Ladung dem Element zugeführte elektrische Energie muß größer sein als die bei der Entladung gewonnene. Da aber die Strommenge in beiden Fällen dieselbe ist (96540 Coulomb), so muß die Ladespannung größer sein als die elektromotorische Kraft des Elementes. „Dies ist nur möglich, wenn durch den Transport von Elektrizität eine elektromotorische Gegenkraft geweckt wird, d. h. wenn das Element sich polarisiert‟. (Nernst, Theoretische Chemie.) Das Voltasche Element, von dem die Rede war, ist ein nichtumkehrbares.

Unsere Betrachtungen über galvanische Elemente haben uns zu der Erscheinung der Polarisation geführt, die bei der Elektrolyse der verdünnten Schwefelsäure, von der wir ausgegangen sind, eine sehr wichtige Rolle spielt. Bevor wir die Polarisation vom Standpunkte der Ionentheorie betrachten, wollen wir uns Klarheit verschaffen über die osmotische Theorie der Stromerzeugung. Als Ausgangspunkt diene ein Nichtelektrolyt, und zwar wählen wir eine Zuckerlösung. Der feste Zucker, in Wasser gebracht, hat die Tendenz, seine Moleküle in das Wasser zu treiben (man vergleiche hiermit die Verdampfungstension). Der osmotische Druck der bereits in Lösung gegangenen Zuckermoleküle wirkt der Lösungstension entgegen, er sucht Zuckermoleküle auf die Zuckerstückchen zu befördern. Solange die Lösung nichtgesättigt ist, überwiegt der Lösungsdruck (die Lösungstension). Dieser ist also gleich dem osmotischen Drucke einer gesättigten Zuckerlösung.

Wir haben also ähnliche Verhältnisse wie bei der Verdampfung; der Verdampfungstension wirkt der Dampfdruck entgegen, und die Verdampfung geht solange vor sich, bis sich die beiden Kräfte das Gleichgewicht halten.

Nach der Nernstschen Theorie hat jedes Metall, das in Wasser oder in eine Lösung eingetaucht wird, mehr oder weniger das Bestreben sich zu lösen; man muß den Metallen also eine Lösungstension zuschreiben. Von anderen Substanzen unterscheiden sich die Metalle aber wesentlich dadurch, daß sie nicht anders als positiv geladen, d. h. in Gestalt positiver Ionen, in Lösung zu gehen imstande sind. Man bezeichnet daher ihre Lösungstension als elektrolytische. Befinden sich in der Lösung Ionen des betreffenden Metalles, so wirkt der osmotische Druck dieser Ionen der Lösungstension entgegen.

Fig. 1.

Das Zink hat eine außerordentlich hohe Lösungstension, sie ist größer als der höchste erreichbare osmotische Druck der Zinkionen in Zinksalzlösung. Taucht man daher eine Zinkstange in Zinksulfatlösung ein, so treibt das Zink Ionen in die Lösung hinein, wie dies in [Fig. 1] schematisch angedeutet ist. Infolgedessen wird das Metall negativ elektrisch und die Flüssigkeit in nächster Nähe positiv.

Die in die Lösung getriebenen Zinkionen befinden sich in unmittelbarster Nähe des Zinkstabes und werden von der negativen Elektrizität der Elektrode angezogen. Wie man leicht einsieht, wirkt die elektrostatische Anziehung („ungleichnamige Elektrizitäten ziehen sich gegenseitig an‟) in demselben Sinne wie der osmotische Druck der vorhandenen Zinkionen und entgegen der Lösungstension. Sie erreicht wegen des außerordentlich kleinen Abstandes der beiden Ladungen, schon wenn ganz minimale Mengen Zink in Lösung gegangen sind, einen außerordentlich hohen Wert. Noch ehe wägbare Mengen Zink in Lösung gegangen sind, hat sich ein Gleichgewichtszustand ausgebildet.

Die Lösungstension des Kupfers ist klein; sie ist kleiner als der osmotische Druck selbst sehr stark verdünnter Kupfersulfatlösungen. Wenn man also einen Kupferstab in Kupfervitriollösung eintaucht, so gehen, getrieben durch den osmotischen Druck, Kupferionen aus der Lösung auf den Kupferstab; das Kupfer wird also positiv und die Flüssigkeit negativ elektrisch. Auch hier bildet sich bald ein Gleichgewichtszustand aus. Das Potential macht an der Grenze Metall — Flüssigkeit einen Sprung.

Wenn man beim Daniell-Element den Zinkstab und die Kupferelektrode miteinander verbindet, so fließt positive Elektrizität von der Kupfer- und negative von der Zinkelektrode weg, das Gleichgewicht an beiden Elektroden wird gestört, so daß neues Zink in Lösung gehen und neues Kupfer sich auf der positiven Elektrode niederschlagen kann. An der einen Elektrode werden also positive Ionen in den Elektrolyten hinein-, an der anderen aus dem Elektrolyten herausgedrückt.

Wir wollen jetzt annehmen, daß wir verdünnte Schwefelsäure zwischen Platinelektroden elektrolysieren. An der Kathode wird Wasserstoff frei. Platin hat nun die Fähigkeit, Gase, besonders Wasserstoff, zu absorbieren. Man kann sich hiervon leicht durch den Augenschein überzeugen: Man schalte in den Stromkreis ein Amperemeter ein; obschon dieses bei Stromschluß einen stärkeren Strom anzeigt, beobachtet man doch nicht sofort das Auftreten von Gasblasen. Das unmittelbar nach Stromschluß entwickelte Gas dringt in das Platin ein und zwar zunächst in eine unendlich dünne an der Oberfläche liegende Schicht, es wird gelöst (okkludiert). Ferner wird ein Teil des nach Stromschluß frei gewordenen Wasserstoffs bezw. Sauerstoffs von dem Elektrolyten absorbiert.

Fig. 2.

Wir haben also, wenn der zersetzende Strom, der primäre Strom, kurze Zeit durch den Wasserzersetzungsapparat geflossen ist, eine mit Wasserstoff und eine mit Sauerstoff beladene Elektrode in verdünnter Schwefelsäure vor uns, und diese Kombination ist ein galvanisches Element, die sogen. Knallgaskette. Unterbrechen wir den primären Strom, so fließt bei der Schaltung nach [Fig. 2][17] ein Strom durch das Voltmeter (Polarisationsstrom). Die elektromotorische Kraft unserer Gaskette nimmt nach Abschaltung der den Zersetzungsstrom liefernden Stromquelle schnell ab, auch wenn man ihr keinen Strom entnimmt, indem die von den Elektroden absorbierten Gase in die Flüssigkeit und in die tieferen Schichten der Elektroden hineindiffundieren, sodaß die Konzentration der Gase in den Elektroden kleiner wird.

Sobald die Elektrolyse der verdünnten Schwefelsäure beginnt, wird unser elektrolytischer Apparat in eine Knallgaskette umgewandelt. Die abgeschiedenen Gase haben das Bestreben, in den Ionenzustand zurückzukehren, und es wird eine elektromotorische Gegenkraft geweckt. Diese sucht einen Strom ins Leben zu rufen, der den Batteriestrom bekämpft. Das Auftreten einer elektromotorischen Gegenkraft in einem elektrolytischen Apparate nennt man Polarisation[18].

Die bei der Elektrolyse des Wassers auftretende Polarisation ist von verschiedenen Umständen abhängig, von der Natur, Gestalt, Größe der Elektroden, von den Veränderungen, die sie während der Elektrolyse erleiden, von den Konzentrationsänderungen des Elektrolyten an den Elektroden, von der Stromdichte etc.

Um eine Gaselektrode zu erhalten, steckt man ein platiniertes Platinblech von unten in ein oben geschlossenes Rohr, dessen unterer Teil in den Elektrolyten eintaucht. Das Rohr sei mit dem betreffenden Gase (z. B. Wasserstoff) derart gefüllt, daß sich das Platinblech zum großen Teil im Gase befindet, zum kleinen Teile in der Flüssigkeit ([Fig. 3]). Das platinierte Platin absorbiert eine gewisse Gasmenge, es ist selbst elektromotorisch nicht tätig, dient nur als Zu- und Ableiter der Elektrizität. „Vermöge seines Lösungsvermögens für Gase kommt ihm die Fähigkeit zu, den Übergang aus dem Gas- in den Ionenzustand und umgekehrt ohne Hindernis zu gestatten. Eine solche Elektrode, z. B. eine Wasserstoffelektrode, gehört, wie Le Blanc experimentell gezeigt hat, zu der Klasse der umgekehrten Elektroden (wie Kupfer in Kupfersulfatlösung). Dieselbe Arbeit, die wir beim freiwilligen Übergang aus dem Gas- in den Ionenzustand gewinnen können, müssen wir aufwenden, um den Vorgang rückgängig zu machen.‟ (Le Blanc, Lehrbuch der Elektrochemie, S. 162.)

Fig. 3.

Tauchen zwei Gaselektroden der beschriebenen Art, und zwar eine von Wasserstoff und eine von Sauerstoff bespülte, in verdünnte Schwefelsäure (s. [Fig. 3]), so erhält man eine Knallgaskette, die längere Zeit, falls der entnommene Strom eine gewisse Stärke nicht überschreitet, eine konstante elektromotorische Kraft hat. Der Vorgang in der Kette ist nach Glaser folgender: Die Sauerstoffelektrode sendet Sauerstoffionen in den Elektrolyten[19]. Dort verbinden sie sich mit zwei Wasserstoffionen zu Wasser. Das überschüssige SO₄-Ion veranlaßt zwei Atome des okkludierten Wasserstoffs als Ionen in die Lösung zu treten[20]. Der stromliefernde Prozeß ist also die Vereinigung von Wasserstoff und Sauerstoff zu Wasser.

Die elektromotorische Kraft der Knallgaskette hängt von dem Drucke ab, unter dem die Gase stehen. Von diesem Drucke hängt die Konzentration des Gases (nicht der Ionen) in der Lösung und von dieser die Konzentration des in der Elektrode absorbierten Gases ab; je größer aber diese letztere Konzentration ist, um so größer wird die elektrolytische Lösungstension des Gases, um so größer auch die elektromotorische Kraft.

Bei Atmosphärendruck beträgt die elektromotorische Kraft der Knallgaskette etwa 1,1 Volt. Erniedrigt man den Druck, so nimmt die elektromotorische Kraft ab; ist der Druck der beiden Gase so klein, daß er nahezu Null ist, so hat die elektromotorische Kraft einen sehr kleinen Wert. Schalten wir eine elektromotorische Kraft entgegen (d. h. verbinden wir den positiven Pol einer fremden Stromquelle mit der Sauerstoffelektrode usw.), die die elektromotorische Kraft der Knallgaskette nur um einen ganz geringen Betrag übertrifft, so wird das zwischen den Elektroden befindliche Wasser zersetzt.

Die Wasserzersetzung zwischen platinierten Platinelektroden ist daher ein reversibler Vorgang oder die Knallgaskette gehört zu den umkehrbaren Elementen.

Für den Fall, daß die Elektrolyse sichtbare Gasblasen liefert, ist die Zersetzungsspannung, d. h. die Potentialdifferenz der beiden Elektroden, um die anodische und kathodische Überspannung größer als die elektromotorische Kraft der Knallgasketten (ca. 1,1 Volt). Le Blanc wies nach, daß die Mindestspannung bei Platinelektroden 1,68 Volt beträgt.

Berücksichtigen wir, daß die elektromotorische Kraft der Knallgaskette mit abnehmendem Drucke der beiden Gase kleiner wird, so ergibt sich das höchst beachtenswerte Resultat, daß die zur Zersetzung des Wassers aufzuwendende Energie von einem sehr kleinen Betrage bis zu einer gewissen Höhe variieren kann.

Auch dann, wenn man einen Wasserzersetzungsapparat mit einer Stromquelle verbindet, deren elektromotorische Kraft kleiner als 1,1 Volt ist, fließt, wie man an einem eingeschaltenen Galvanometer erkennen kann, Strom durch die Zelle. Da nach Unterbrechung des Stromes ein Polarisationsstrom nachweisbar ist, so muß eine Elektrolyse stattgefunden haben. Man kann dies folgendermaßen erklären: Beim Einschalten ist noch keine elektromotorische Gegenkraft vorhanden; es fließt also Strom durch die Zelle, und es werden geringe Mengen H und O an den Elektroden abgeschieden. Diese werden von den unmittelbar an der Oberfläche liegenden (unendlich dünnen) Schichten der Elektroden absorbiert, und es entsteht eine Gegenspannung. Da dann der absorbierte Wasserstoff bezw. Sauerstoff in die tiefer gelegenen Schichten der Elektrode und in die umgebende Flüssigkeit hineindiffundiert, so sinkt die Gegenspannung. Würde diese Gasabgabe nicht erfolgen, so würde bald die Gegenspannung gleich der elektromotorischen Kraft der Stromquelle sein und der Strom verschwinden.

Außer der Gaspolarisation kommen bei galvanischen Elementen und bei der Elektrolyse noch Störungen in Betracht, die durch Konzentrationsänderungen innerhalb des Elektrolyten verursacht werden.

Die beiden Ionenarten eines Elektrolyten erfahren zwar, falls sie gleich große Ladungen haben, gleichen Antrieb in dem Felde zwischen den Elektroden, sie haben aber, da ihre Beschaffenheit (Masse, Größe) nicht die gleiche ist, verschiedene Widerstände zu überwinden (Hittorf).

Infolge ungleicher Wanderungsgeschwindigkeit der beiden Ionenarten wird nun der Elektrolyt in der Nähe der einen Elektrode stärker, in der Nähe der anderen Elektrode schwächer konzentriert.

Elektrolysiert man z. B. Kupfervitriollösung zwischen Kupferelektroden, so wird, obschon der gesamte Gehalt an CuSO₄ unverändert bleibt, der Elektrolyt in der Nähe der positiven Elektrode reicher und in der Nähe der Kathode ärmer an CuSO₄; die Konzentrationsänderungen werden bei größerer Stromdichte nach etwa 1 Stunde ohne weiteres sichtbar, wenn man als elektrolytischen Apparat eine Röhre benutzt, deren Achse vertikal gerichtet ist, wie es in der [Fig. 4] angedeutet ist. Indirekt kann man die Konzentrationsunterschiede dadurch nachweisen, daß man nach Abschaltung der den Zersetzungsstrom liefernden Stromquelle die Elektroden mit einem Galvanoskop verbindet. Die elektromotorische Kraft der Konzentrationskette, in die sich ein elektrolytischer Apparat bei (längerem) Stromdurchgang verwandelt, ist der elektromotorischen Kraft der Batterie ebenfalls entgegengesetzt gerichtet.

Fig. 4.

Wie sich aus den vorhergehenden Betrachtungen ergibt, ist die Polarisation bei der Elektrolyse der verdünnten Schwefelsäure keineswegs eine konstante Größe. Man kann sich hiervon leicht in folgender Weise überzeugen: Man messe bei verschiedenen Stromstärken i₁, i₂, i₃ die Klemmenspannung des Wasserzersetzungsapparates; die gefundenen Werte seien e₁, e₂, e₃. Unter der Annahme, daß die Polarisation konstant sei, berechne man aus je zweien der drei Gleichungen

i₁ = e₁ - ew, i₂ = e₂ - ew, i₃ = e₃ - ew

(e = elektromotorische Kraft der Polarisation)

den Widerstand w des elektrolytischen Apparates; man erhält dann für w Werte, die sehr verschieden sind.

Wir haben früher durch (vorläufige) energetische Berechnungen das Resultat abgeleitet, daß die Spannung, die für die Zersetzung des Wassers nötig ist, etwa 1,5 Volt betragen müßte; andererseits haben wir gesehen, daß man schon bei elektromotorischen Kräften von etwa 1,1 Volt eine Elektrolyse des Wassers beobachtet hat. Es fragt sich, wie man den (scheinbaren) Widerspruch beseitigt. Zunächst ist zu berücksichtigen, daß bei der Elektrolyse des Wassers keineswegs der Prozeß

2H + O = H₂O

rückgängig gemacht wird[21]; das wäre richtig, wenn durch den Strom erst eine Zerlegung der Wassermoleküle in ihre beiden Komponenten bewirkt würde. Die Tätigkeit des Stromes besteht aber darin, daß vorhandene Ionen in den atomistischen Zustand übergeführt werden; es spielen sich also bei der Elektrolyse die den folgenden Gleichungen entsprechenden Vorgänge ab:

Wir sind gar nicht berechtigt, zu behaupten, daß die diesen Prozessen entsprechende Energie gleich ist der Wärmetönung des Vorganges, bei dem sich Wasserstoff und Sauerstoff miteinander verbinden[23]. Ferner haben wir gesehen, daß bei gewissen galvanischen Elementen nicht nur die der Wärmetönung entsprechende Energie in elektrische umgewandelt wird, sondern auch noch Wärme, die den Substanzen des Elementes bezw. der Außenwelt entzogen wird: dementsprechend dürfen wir bei der Elektrolyse nicht erwarten, daß die Zersetzungsspannung durch die Wärmetönung allein bestimmt sei.

Die Helmholtz’sche Relation gilt, wie wir gesehen haben, für umkehrbare galvanische Elemente. Ist die Knallgaskette ein umkehrbares Element, so dürfen wir auf dasselbe die Helmholtz’sche Gleichung anwenden. Smale fand, wie bereits bemerkt wurde, daß bei 1,1 Volt[24] zwischen Palladiumelektroden, die bekanntlich Wasserstoff sehr stark absorbieren, eine sichtbare Gasentwicklung stattfand. Bei mäßiger Entladung zeigte das Gaselement bei 20° Celsius dieselbe elektromotorische Kraft (also 1,1 Volt). Wenden wir die Helmholtz’sche Relation an, so ergibt sich die Gleichung:

1,1 = 3420023070 + c . 293.

Hieraus ergibt sich für den Temperaturkoeffizient c der Wert -0,0014. Durch Messungen ergab sich, daß der Temperaturkoeffizient den aus der Helmholtz’schen Gleichung gefundenen Wert hat. Die Wasserzersetzung resp. Wasserbildung mit 1,1 Volt ist also ein reversibler Prozeß.

[1] Die Frage, welche Verbindung des Bleies mit Sauerstoff sich bildet, ist unwesentlich. Aus dem vorhandenen Oxyde bildet die Säure wahrscheinlich zuerst Bleisulfat, und dieses wird zu Blei reduziert.

[2] Allerdings nicht vollständig; mit wachsendem Druck wird der Unterschied in der Durchlässigkeit immer kleiner.

[3] Schon Helmholtz hatte in seiner Faraday-Rede der Elektrizität eine atomistische Struktur zugeschrieben. Die Elektrizitätsatome sollen im Folgenden als Elektronen bezeichnet werden; für diese wählen wir die Symbolen ⊕ und ⊖. Die Elektronen sehen wir als neue einwertige Elemente an. Ein positives Elektron kann sich mit einem negativen vereinigen zu einem Neutron ⊕-⊖.

[4] Dieses wurde von zwei schwedischen Forschern, Guldberg und Waage, aufgestellt. Näheres siehe Nernst, Theoretische Chemie.

[5] Dieses oder ein anderes vorhandenes Kupfersulfatmolekül spaltet sich elektrolytisch, so daß das SO₄-Ion neu gebildet wird. Der Effekt ist also derselbe, als ob ein Kupferatom der positiven Elektrode, mit Elektrizität beladen, also als Ion, in die Lösung gegangen wäre. Nimmt man dieses an, so ist der ganze Vorgang rein primär.

[6] S. Nernst, Theoretische Chemie, 4. Aufl., S. 468.

[7] Caspari, Zeitschr. für physik. Chemie, 1899, 30, 89.

[8] Bei höherer Stromdichte (Anzahl Ampere pro 1 dm²) wächst die Überspannung noch und erreicht ihren maximalen Wert erst, nachdem die Elektrolyse längere Zeit in Gang gehalten worden ist. Ähnliches gilt für die anodische Überspannung.

[9] Coehn und Osaka, Zeitschr. für anorganische Chemie, 1903, 34, 86.

[10] Näheres s. H. Danneel, Spezielle Elektrochemie, S. 44, und über die Bildung von Überschwefelsäure ebendaselbst S. 67.

[11] Smale benutzte Palladiumelektroden, die bekanntlich die abgeschiedenen Gase, besonders Wasserstoff in hohem Grad zu absorbieren vermögen; er beobachtete schwache Gasentwicklung bei 1,062 Volt (Arrhenius, Lehrbuch d. Elektrochemie, 1901, S. 241). Nernst und Glaser (ebenso Bose) konnten nachweisen, daß eine sichtbare Gasentwicklung schon bei 1,08 Volt eintritt, wenn man eine kleine Platinspitze als Kathode und eine große platinierte Platinplatte (eine unpolarisierbare Elektrode) als Anode benutzt. Bei dieser Spannung werden die Sauerstoff- und Wasserstoffionen entladen. Über den Reststrom s. [S. 14] und [29].

[12] Aus der Formel

Aus den Formeln H₂SO₄ und ZnSO₄ schließen wir, daß 65 g Zn ersetzen 2 g H, oder daß 652 g Zn äquivalent sind 1 g H usw. Chemisch äquivalente Mengen enthalten im Ionenzustand gleiche Elektrizitätsmengen (Faraday’sches Gesetz). 1 Grammäquivalent enthält im Ionenzustand 96540 Coulomb.

[13] Schichtet man z. B. über eine starke Kupferchloridlösung eine schwache Lösung desselben Salzes und taucht in beide Lösungen Kupferelektroden ein, so findet man, daß ein Galvanoskop, dessen Klemmen man mit den Elektroden verbindet, einen Strom anzeigt. An der einen Elektrode geht Kupfer in Lösung, an der anderen schlägt sich Kupfer nieder. Die elektrische Energie entsteht hier überhaupt nicht aus chemischer Energie.

[14] Näheres siehe Ostwald, Entwicklung der Elektrochemie, Leipzig 1910.

[15] Ist t die Temperatur in Celsius-Graden, so ist 273 + t = T die absolute Temperatur.

[16] Auch aus anderen Gründen ist das Element als Akkumulator praktisch nicht brauchbar.

[17] B = Batterie, W = Kurbelrheostat, A = Ampèremeter, V = Voltmeter, An = Anode, K = Kathode.

[18] Von einer Gaspolarisation kann beim Bleiakkumulator höchstens gegen Ende der Ladung die Rede sein.

[19] Alle negative Ionen liefernde Elemente haben einen hohen Lösungsdruck.

[20] Vor Stromschluß verhinderte der osmotische Druck der Wasserstoffionen innerhalb des Elektrolyten das Eindringen der Wasserstoffionen. — Verschwinden aus der Säure zwei Wasserstoffionen, so ist das Gleichgewicht gestört.

[21] Das geschieht, wenn man Wasserdampf sehr stark erhitzt.

[22] Das Wasserstoffion hat einen anderen Energieinhalt als das Wasserstoffatom, d. h. dem oben angegebenen Prozesse entspricht eine Wärmetönung. Diese ist allerdings im vorliegenden Falle nicht groß, bei anderen Ionen aber hat sie bedeutende Werte.

[23] Wenn man eine Säure und eine Base, beide in wässeriger Lösung, mischt, so verbinden sich Wasserstoff- und Hydroxylionen zu Wasser. Beim Zusammentreten von 1 Gramm Wasserstoffionen mit der entsprechenden Menge OH-Ionen werden 13700 cal. frei. Wir dürfen daher annehmen, daß, wenn durch elektrolytische Dissoziation des Wassers 1 Gramm H-Ionen entsteht, 13700 cal. verbraucht werden. Diese Wärme wird dem Wasser bezw. der Umgebung entzogen. Man ist daher eher berechtigt zu sagen: die Wärmetönung, die der Elektrolyse des Wassers entspricht, ist (34200-13700) cal., als zu behaupten, sie beträgt 34200 cal.

[24] Die elektromotorische Kraft, die der Bildung von Wasser aus den Elementen, beide von Atmosphärendruck, entspricht, wird neuerdings zu 1,23 Volt angegeben (siehe Handbuch der anorganischen Chemie. 2. Band, 1. Abteilung. S. 85).

Zweites Kapitel.
Die Theorie des Bleiakkumulators.

Die Geschichte des Akkumulators beginnt mit Ritters Entdeckung der Polarisationsströme. Sinsteden erhielt besonders kräftige Polarisationsströme, als er statt Platin Blei benutzte. Das Verdienst aber, die Bedeutung des Bleies für die Aufspeicherung der elektrischen Energie erkannt zu haben, gebührt Planté[25]. Seine ersten Versuche fielen in die Mitte des vorigen Jahrhunderts, 1879 trat er mit seiner Erfindung hervor (s. auch [Kap. 6]).

Chemische Theorie. Zunächst soll die Stromerzeugung im Bleiakkumulator besprochen werden, ohne daß auf die Ionentheorie Rücksicht genommen wird, d. h. vom rein chemischen Standpunkte aus.

Planté war der Ansicht, daß nur die Elemente des Wassers bei der Ladung und Entladung an den chemischen Veränderungen, die sich an den Elektroden abspielen, beteiligt seien. Welche Oxydationsstufe des Bleies sich an der positiven Elektrode bildet, läßt Planté offen. Das Bild, das er sich von den Vorgängen verschafft hat, dürfte etwa folgendes sein: Bei der Entladung wird Bleisuperoxyd (PbO₂) durch Wasserstoff, der durch die Zersetzung des Wassers frei wird, in eine niedrigere Oxydationsstufe verwandelt, und Blei wird durch Sauerstoff oxydiert. Das durch den Strom zersetzte Molekül Wasser wird an der positiven Elektrode wieder gebildet. Mithin müßte das spezifische Gewicht der Säure während der Entladung konstant bleiben. Die Erfahrung lehrt uns aber, daß dies nicht der Fall ist. Die Änderungen der Säuredichte während der Ladung und Entladung hatte Planté zwar auch beobachtet, aber merkwürdiger Weise nicht bei der Aufstellung der Theorie verwertet.

Im Laufe der Zeit sind eine ganze Reihe von Theorien über die chemischen Vorgänge im Akkumulator aufgestellt worden, von denen verschiedene den Grundsätzen der physikalischen Chemie ganz und gar widersprechen. Es soll hier nur diejenige Theorie besprochen werden, die, wie Dolezalek in seinem bekannten Werke über Akkumulatoren[26] sagt, bis auf den heutigen Tag alle Anfechtungen siegreich bestanden hat; es ist dies die Sulfattheorie, als deren Begründer die englischen Forscher Gladstone und Tribe (1883) anzusehen sind. Nach dieser Theorie bildet sich bei der Entladung an beiden Elektroden Bleisulfat; die Vorgänge können durch die beiden folgenden Gleichungen dargestellt werden:

+Elektrode: PbO₂ + H₂ + H₂SO₄ = PbSO₄ + 2H₂O,

-Elektrode: Pb + SO₄ = PbSO₄.

Durch Addition erhalten wir die dem ganzen stromliefernden Prozeß entsprechende Gleichung:

PbO₂ + Pb + 2H₂SO₄ = 2PbSO₄ + 2H₂O

(1).

Fig. 5.

Bei der Ladung (s. [Fig. 5]) tritt der Strom an der positiven Elektrode in die Flüssigkeit ein. Da der Wasserstoff mit dem Strom wandert, so wird er jetzt an der negativen Platte frei (bei der Entladung an der positiven Elektrode). Die Prozesse, die sich bei der Ladung abspielen, entsprechen den folgenden Gleichungen:

+Elektrode: PbSO₄ + SO₄ + 2H₂O = PbO₂ + 2H₂SO₄

-Elektrode: PbSO₄ + H₂ = Pb + H₂SO₄.

Addiert man die beiden Gleichungen und zieht auf beiden Seiten 1 Molekül Schwefelsäure ab, so erhält man

2PbSO₄ + 2H₂O = PbO₂ + Pb + 2H₂SO₄

(2).

Die beiden Gleichungen ([1]) und ([2]) kann man zu einer einzigen zusammenfassen:

PbO₂ + Pb + 2H₂SO₄ ⇄ 2PbSO₄ + 2H₂O

(3).

Während der Ladung wird also Wasser verbraucht und Schwefelsäure gebildet, so daß unsere Gleichung der bekannten Tatsache Rechnung trägt, daß die Säuredichte bei Stromzufuhr größer wird; während der Entladung wird nach unserer Gleichung Schwefelsäure verbraucht und Wasser gebildet, so daß die Konzentration der Säure abnimmt.

Wir wollen zunächst die in unserer Gleichung vorkommenden Substanzen kurz besprechen und vor allem zusehen, wieviel Gramm von jeder einzelnen pro Amperstunde verbraucht oder gebildet werden.

Das Bleisuperoxyd hat eine braunrote Farbe. Es leitet in der festen Form, wie es auf den Platten der Akkumulatoren vorkommt, nach Streintz[27] die Elektrizität halb so gut wie Quecksilber. Der Verbrauch pro Amperstunde kann folgendermaßen berechnet werden. Auf 2 Atome Wasserstoff, die herauselektrolysiert werden, kommt gemäß der Gleichung

PbO₂ + H₂ + H₂SO₄ = PbSO₄ + 2H₂O

ein Molekül PbO₂, das umgewandelt wird; auf 1 Gramm Wasserstoff kommen also (206,5 + 32):2 = 119,25 g Bleisuperoxyd. Da durch 96540 Coulomb 1 Gramm Wasserstoff abgeschieden wird, so werden durch 1 Amperstunde = 3600 Coulomb an Wasserstoff 360096540 = 0,0373 g entwickelt. Der Verbrauch an PbO₂ pro Amperstunde beträgt also 119,25 . 0,0373 g = 4,46 Gramm.

2) Das Blei ist ein weiches Metall von hohem spezifischen Gewichte; sein elektrochemisches Äquivalent ist, da es zweiwertig ist, 206,52 = 103,25, also ein sehr hohes (man vergleiche hiermit das Äquivalentgewicht des dreiwertigen Aluminiums). Da die Träger der aktiven Masse, d. h. der an dem chemischen Umsatze beteiligten Stoffe, aus Blei bestehen müssen, so ist der Bleiakkumulator ein schwerer Akkumulator. Das aktive Blei ist porös, schwammig (Bleischwamm). Pro Amperstunde, die der Akkumulator abgibt, müssen 0,0373 × 206,52 = 3,85 g Bleischwamm vorhanden sein.

3) Verdünnte Schwefelsäure von der bei Akkumulatoren üblicher Konzentration ist ein Elektrolyt von ausgezeichnetem Leitungsvermögen (näheres siehe [Kap. 3]). Wenn 2 Atome Wasserstoff zur Abscheidung gelangen, werden, wie man aus den beiden auf die Entladung sich beziehenden Gleichungen ersieht, 2 Moleküle Schwefelsäure verbraucht. Da das Molekulargewicht der Schwefelsäure 98 ist, so kommen auf 1 g Wasserstoff 98 g Schwefelsäure. Verbrauch pro Amperstunde also 3,66 g.

4) Ähnlich findet man, daß pro Amperstunde 18 . 0,0373 = 0,67 Gramm Wasser bei der Entladung frei werden.

5) Das Bleisulfat ist in verdünnter Schwefelsäure nur sehr wenig löslich; infolgedessen bleibt es an den Elektroden haften. Die Löslichkeit hängt von der Säuredichte ab; sie ist bei 1,22 Säuredichte ein Minimum, es lösen sich in 1 l solcher Säure nur 12 mgr.[28].

Beweise für die Richtigkeit der Sulfattheorie oder der [Gleichung 3]. An der Tatsache, daß sich an der negativen Elektrode bei der Ladung Blei (und nur dieses) bildet, wird wohl kaum noch von jemand gezweifelt; wohl aber wird hier und da bestritten, daß sich an der positiven Platte nur Bleisuperoxyd bildet. So z. B. behauptet Darrieus[29], daß geladene positive Platten Bleisuperoxyd enthalten, das mit Überschwefelsäure durchtränkt ist. Die Bildung von Überschwefelsäure ist bei normalen Verhältnissen aus verschiedenen Gründen unwahrscheinlich; bei Ladung mit sehr hoher Stromdichte, bei der die Klemmenspannung einen hohen Betrag annimmt, ist sie allerdings nicht unmöglich (s. [S. 13]), indem dann die Dichte der Säure in den Poren der aktiven Masse und in der nächsten Umgebung, wie später gezeigt wird, stark ansteigt, und großer Säuregehalt für die Bildung von Überschwefelsäure günstig ist. Wird aber mit den üblichen Stromdichten geladen, so daß die Spannung nicht über 2,7 bis 2,8 Volt steigt (Ende der Ladung), so ist die Entstehung von Überschwefelsäure höchst unwahrscheinlich.

Der Akkumulator wäre ferner kein umkehrbares Element, wenn Überschwefelsäure entstände, da der betreffende Vorgang nicht reversibel ist; wir werden aber sehen, daß die Helmholtz’sche Gleichung, auf den Akkumulator angewendet, zu einem richtigen Werte für die elektromotorische Kraft führt, daß also der Bleiakkumulator zu den umkehrbaren Elementen zu rechnen ist. Setzt man endlich dem Akkumulator Überschwefelsäure[30] zu, so sinkt die elektromotorische Kraft, während sie bei der Ladung langsam steigt. [Durch Versuche von Mugdan[31] dürfte die Darrieus’sche Theorie übrigens endgültig widerlegt sein.]

Verschiedene Forscher haben durch chemische Analyse nachgewiesen, daß sich Bleisuperoxyd in einer unserer Gleichung entsprechenden Weise bildet. Ferner spricht für die Bildung von Bleisuperoxyd folgender Versuch. Kombiniert man eine geladene positive Akkumulatorplatte in verdünnter Schwefelsäure mit einem amalgamierten Zinkstab, so findet man, daß das betreffende Element eine elektromotorische Kraft von 2,4 Volt hat; ersetzt man die Akkumulatorplatte durch eine Bleiplatte, die mit einem Überzug von künstlich dargestellten PbO₂ versehen ist, so hat diese Kombination ebenfalls eine elektromotorische Kraft von 2,4 Volt.

Daß sich bei der Entladung Bleisulfat gemäß unserer Gleichung bildet, kann durch Messungen der Säuredichte nachgewiesen werden. Die einer bestimmten Strommenge entsprechende Abnahme der Konzentration kann nämlich aus der Menge der vorhandenen Säure und dem anfänglichen spezifischen Gewichte derselben leicht berechnet werden. W. Kohlrausch und C. Heim, die diesbezügliche Messungen ausführten, fanden, daß die berechnete Änderung der Säuredichte mit der durch Aräometermessung gefundenen sehr gut übereinstimmt[32].

E. Sieg[33], der die Versuche in dem Laboratorium der Kölner Akkumulatoren-Werke wiederholen ließ, fand, daß die nach unserer Gleichung zu erwartende Bildung von 3,66 Gramm Schwefelsäure nie beobachtet wurde. Wahrscheinlich wurden die gefundenen Abweichungen durch die in den Poren der aktiven Masse eingeschlossene Säure verursacht.

Den Nachweis, daß sich bei der Entladung aus Blei, Bleisuperoxyd und Schwefelsäure im Sinne unserer Gleichung Bleisulfat und Wasser bilden und zwar primär (stromliefernd, wie der chemische Umsatz im Daniell-Elemente), kann man durch thermodynamische Berechnungen führen, indem man nämlich die Helmholtz’sche Relation (s. [S. 19]) auf den Akkumulator anwendet: Unserer von links nach rechts gelesenen [Gleichung (3)] entspricht ein bestimmter chemischer Umsatz, bei dem eine gewisse Wärmemenge frei wird (die gesamte Energie des Systems nimmt ab). Die Wärmetönung (Änderung der gesamten Energie), bezogen auf diejenigen Mengen Blei, Bleisuperoxyd und Schwefelsäure, die einer Stromentnahme von 96540 Coulomb entsprechen, sei q. Eine direkte Bestimmung von q im Kalorimeter ist wegen des langsamen Verlaufes der Reaktionen nicht ausführbar. Man kann aber aus bekannten Wärmetönungen die dem Umsatze

Pb + PbO₂ + 2H₂SO₄ = 2PbSO₄ + 2H₂O

entsprechende Reaktionswärme berechnen. Hierbei benutzt man den Satz der konstanten Wärmesumme; nach diesem ist die Wärmetönung unabhängig von dem Wege, auf dem man ein chemisches System aus einem gegebenen Anfangszustand in einen bestimmten Endzustand überführt[34].

q ist von der Dichte der Akkumulatorsäure abhängig. Wir wollen zunächst annehmen, daß das spezifische Gewicht der Säure 1,044 sei. Nach Streintz ist bei dieser Säuredichte die Wärmetönung q = 42850 cal., nach Tscheltzow beträgt sie 43850. Wir wählen das arithmetische Mittel aus diesen beiden Werten, setzen also

q = 43350 cal.

Wir müssen noch, ehe wir die Gleichung

E = q23070 + c . T,

anwenden können, den Temperaturkoeffizienten des Akkumulators kennen. Dieser ist zuerst von Streintz experimentell bestimmt worden. Dieser Forscher fand, daß c von der Säuredichte abhängig ist. Bei einer Säuredichte von 1,16 erreicht er ein Maximum, dieses beträgt 0,36 Millivolt pro 1° Temperaturänderung. Dolezalek bestimmte auf theoretischem Wege den Temperaturkoeffizienten und gelangte zu dem Resultate, daß derselbe sowohl positiv wie negativ sein kann. Bei einer Säuredichte von 1,044 ist er[35] gleich Null, bei höheren Konzentrationen ist er positiv, bei niedrigeren negativ. Hat die Akkumulatorsäure die übliche Dichte, nämlich 1,18 bis 1,2 nach beendigter Ladung, so ist c = 0,0004 Volt (angenähert).

Da bei 1,044 Säuredichte (68,6 Gramm H₂SO₄ pro Liter) c = 0, so muß bei dieser Konzentration die Thomsonsche Regel angewendet werden. Wird also durch unsere [Gleichung (3)] der chemische Umsatz richtig wiedergegeben, so muß die elektromotorische Kraft

E = 4335023100 = 1,88 Volt sein.

Mißt man die elektromotorische Kraft bei der angegebenen Säuredichte, so findet man den Wert 1,89 Volt.

Bei der gewöhnlichen Säuredichte ist die Wärmetönung etwas kleiner als 43350 cal. Die jetzt anzuwendende Helmholtzsche Relation liefert aber trotzdem einen höheren Wert für die elektromotorische Kraft als den eben gefundenen (1,88 Volt), weil das Glied c . T einen Wert von mehr als 0,1 Volt (bei 17° Celsius) hat. Der berechnete und der gemessene Wert von E stimmen auch jetzt vorzüglich überein.

Da eine ganze Reihe von Beweisen für die Richtigkeit unserer Behauptung beigebracht sind (s. auch [S. 45]), daß der Akkumulator ein umkehrbares Element ist, in dem sich die chemischen Veränderungen nach der [Gleichung (3)] vollziehen, da ferner das ganze Verhalten des Akkumulators mit der Reaktionsgleichung im Einklang steht, so dürfte es überflüssig sein, auf andere Theorien näher einzugehen.

Von den Gegnern der Sulfattheorie wird folgender Einwand erhoben. Wenn bei einem umkehrbaren galvanischen Elemente der innere Widerstand sehr klein ist, so darf die für die Ladung nötige Energie nicht oder doch nur sehr wenig verschieden sein von der bei der Entladung entnommenen Arbeit. Beim Bleiakkumulator ist aber das Verhältnis zwischen der abgegebenen und zugeführten elektrischen Energie nur etwa 0,8. Diese Tatsache dürfte mit dem Charakter der Irreversibilität unvereinbar sein.

Ehe wir zeigen, daß gar kein Widerspruch gegen die Sulfattheorie vorliegt, daß man vielmehr mit Hilfe unserer Gleichung die Differenz zwischen Lade- und Entladeenergie zwanglos erklären kann, wollen wir uns beschäftigen mit der Änderung der elektromotorischen Kraft mit der Säurekonzentration[36]. Diese wurde zuerst von Streintz nachgewiesen; nach seinen Untersuchungen ist zu Anfang der Entladung

E = 1,85 + 0,917 (s - 1),

wo s das spezifische Gewicht der Säure nach der Ladung ist. Man findet mit Hilfe dieser Gleichung, daß

Diese Werte stimmen mit den durch direkte Messung gefundenen ziemlich gut überein.

Es liegt die Frage nahe, warum man in der Praxis bei einer Säuredichte von 1,1 bis 1,2 geblieben ist. Hier ist zu beachten, daß die Löslichkeit des Bleisulfates bei hohen Konzentrationen stark zunimmt; bei 1,6 Säuredichte ist sie etwa 4 mal so groß wie bei einer Säuredichte von 1,16. Auch tritt bei höheren Säuredichten leichter Sulfatierung ein (s. [Kap. 5]) und der spezifische Widerstand der verdünnten Schwefelsäure liegt bei der üblichen Säuredichte nahe beim Minimum, bei 1,6 ist er beinahe 3 mal so groß wie bei 1,2.

Wenn noch ein Zweifel an der Richtigkeit der Sulfattheorie bestand, so würde dieser gehoben durch Untersuchungen von Dolezalek über die Abhängigkeit der elektromotorischen Kraft von der Säuredichte; es ergab sich, daß die durch Anwendung der Thermodynamik berechneten Werte vorzüglich mit den experimentell gefundenen übereinstimmten. Der den Berechnungen zu Grunde liegende Gedanke ist folgender:

Zwei Akkumulatoren, die wir mit A und B bezeichnen wollen, seien gegeneinander geschaltet: A enthalte konzentriertere, B verdünntere Lösung (s. [Fig. 6]). Man findet, wenn man noch ein Galvanoskop einschaltet, daß der Akkumulator A Strom abgibt. A wird also entladen und B geladen.

Fig. 6.

Bei diesen Vorgängen wird

in A eine gewisse Menge PbO₂ verbraucht,

in B die gleiche Menge PbO₂ erzeugt,

in A eine gewisse Menge Pb verbraucht,

in B die gleiche Menge Pb erzeugt,

in A bildet sich eine gewisse Menge PbSO₄,

in B verschwindet die gleiche Menge PbSO₄.

Betrachten wir die beiden Akkumulatoren als ein chemisches System, so folgt, daß sich die dem chemischen Umsatze entsprechenden Wärmetönungen, soweit die festen Substanzen in Betracht kommen, gegenseitig aufheben. Ferner ändert sich in beiden Akkumulatoren die Konzentration der Säure, und zwar wird sie in A geringer und in B größer. Die Änderungen der Säuredichte kann man sich nun auch in der Weise vollzogen denken, daß aus A Schwefelsäure nach B und aus B Wasser nach A befördert wird. Diese Transporte (die Wegnahme bezw. der Zusatz von Flüssigkeiten) sind mit einem Arbeitsgewinn verbunden. Es ergibt sich dies aus folgenden Betrachtungen.

Wenn man in Wasser Schwefelsäure gießt, so wird Wärme frei, und zwar ist die Wärmeentwickelung bei der Mischung von a Grammolekül[37] Schwefelsäure und b Grammolekül Wasser nach Thomson

w = a . b1,8 a + b.17860 cal.

Nehmen wir an, daß wir 1 Mol Schwefelsäure nicht auf einmal, sondern in kleinen Quantitäten nach und nach dem Wasser zusetzen, etwa jedesmal 1 Gramm; es wird dann keineswegs bei jedem Zusatz die gleiche Wärmemenge frei, sondern zuerst eine größere als später. Es folgt dies schon aus dem Umstande, daß keine Wärme entwickelt wird, wenn man zu konzentrierter Schwefelsäure reine Schwefelsäure gießt. Wird umgekehrt einer Schwefelsäurelösung Schwefelsäure entzogen, so wird Wärme gebunden, und zwar ist die (negative) Wärmetönung um so kleiner, je größer die Konzentration der Säure ist. Nennen wir also die Wärmeentwickelung, die der Beimischung von a Gramm Schwefelsäure zu der Säure des Akkumulators B entspricht, q₁, und den Wärmeverbrauch bei der Wegnahme von a Gramm Schwefelsäure aus A q₂, so ist q₁>q₂. Für die Wärmeentwickelung und den Wärmeverbrauch, mit der die Beimischung und Entnahme des Wassers verbunden ist, gilt das Umgekehrte wie eben. Die Wärmetönung des stromliefernden Prozesses besteht also aus vier Posten, von denen zwei positiv und zwei negativ sind.

Wollen wir die Helmholtz’sche Relation (s. [S. 19]) auf das System, bestehend aus den beiden gegeneinander geschalteten Akkumulatoren, anwenden, so haben wir für e die Differenz der beiden elektromotorischen Kräfte (ΔE) zu setzen; die in der Gleichung mit c bezeichnete Größe ist nicht etwa der Temperaturkoeffizient eines der beiden Akkumulatoren, vielmehr hat c in dem vorliegenden Falle folgende Bedeutung. A sowohl wie B möge um 1° Celsius erwärmt werden, dann nimmt ΔE einen etwas anderen Wert an, der neue Wert sei ΔE′. Es ist dann

c = ΔE′ - ΔE.

Da man die Temperaturkoeffizienten des Akkumulators für die verschiedenen Säuredichten kennt, so kann man den Temperaturkoeffizienten des Systems und somit auch ΔE bestimmen. Es sind also alle Größen zur Berechnung der elektromotorischen Kraft (ΔE) mit Hilfe der Helmholtz’schen Gleichung bekannt.

Von der Besprechung des anderen Weges, den Dolezalek angibt, die Änderung der elektromotorischen Kraft mit der Säuredichte zu berechnen, soll abgesehen werden. Aus der folgenden Tabelle ist zu ersehen, wie groß die Übereinstimmung zwischen Rechnung und Messung ist.

Der Berechnung der elektromotorischen Kraft des Akkumulators bei verschiedenen Konzentrationen der Säure liegt die Annahme zugrunde, daß der Verbrauch an Schwefelsäure und die Bildung von Wasser in einer unserer Reaktionsgleichung entsprechenden Weise erfolgt. Die gute Übereinstimmung zwischen den berechneten und den gemessenen Werten der elektromotorischen Kraft kann daher als ein weiterer überzeugender Beweis für die Richtigkeit der Sulfattheorie angesehen werden.

Wir gehen jetzt auf den früher erwähnten Einwand gegen die Sulfattheorie näher ein. Nach dieser wird bei der Ladung des Akkumulators an beiden Elektroden Bleisulfat zersetzt und Schwefelsäure gebildet, und zwar entsteht die Säure sowohl an der Oberfläche der Platten als auch in den Poren der aktiven Masse[38]. Die an den Plattenoberflächen entstandene Säure sinkt, wie man an der sogenannten Schlierenbildung gut erkennen kann, langsam zu Boden. Da aber während der Ladung fortwährend Schwefelsäure entsteht, so ist jede Elektrode in eine sehr dünne Schwefelsäureschicht eingehüllt. Ferner füllt sich kurze Zeit nach Beginn der Ladung jede Pore der aktiven Masse mit stark konzentrierter Säure; diese wird in den Poren mechanisch festgehalten (Kapillarität) und kann nur durch Diffusion in den Elektrolyten außerhalb der Platten gelangen[39]. Die Diffusion aber ist ein Vorgang, der sich nur langsam vollzieht. Die aktive Masse ist also in Berührung mit Säure höherer Konzentration. Da aber die elektromotorische Kraft des Akkumulators mit der Säuredichte nicht unerheblich ansteigt, so ist die Gegenspannung während der Ladung anormal hoch (s. auch [S. 82]).

Die mittels des Aräometers nachweisbare Zunahme der Konzentration der Säure (zwischen den Platten, die wir die äußere Säure nennen wollen) hat zwar auch ein Wachstum der elektromotorischen Kraft zur Folge. Die dieser Zunahme entsprechende Änderung der elektromotorischen Kraft beträgt nur einige Hundertstel Volt.

Während der Entladung wird an beiden Elektroden Säure verbraucht; die Folge ist, daß die Konzentration der Säure in den Poren der aktiven Masse und unmittelbar an der Oberfläche stark abnimmt. Die elektromotorische Kraft hat daher einen kleineren Wert als denjenigen, welcher der Dichte[40] der äußeren Säure entspricht.

Der Unterschied zwischen Lade- und Entladespannung ist der Hauptgrund für den verhältnismäßig geringen Nutzeffekt (s. [S. 73]). Da dieser nun mit Hilfe der Sulfattheorie erklärt ist, so liegt natürlich kein Widerspruch vor.

Wenn die Ladespannung deshalb größer wäre, weil die Vorgänge bei der Ladung nicht die umgekehrten sind wie bei der Entladung, so müßte, wenn man plötzlich von der Entladung zur Ladung übergeht oder umgekehrt, die Spannung sich sprungweise ändern; der Versuch zeigt aber, daß dieses nicht der Fall ist.

Falls die aus der Sulfattheorie hergeleitete Erklärung für den Unterschied zwischen Lade- und Entladespannung den Tatsachen entspricht, muß dieser Unterschied, wenn man mit sehr geringer Stromdichte lädt und entlädt, verschwindend klein werden. Ein einfacher Versuch zeigt, daß dieser Schluß der Wirklichkeit entspricht.

Ein Akkumulator von etwa 14 Amperstunden Kapazität (bei 3stündiger Entladung) wurde mit einem Strome von 0,12 Amper geladen. Ein Millivoltmeter von Siemens und Halske mit Vorschaltwiderstand zeigte