13. Die Entwicklung der Strukturchemie und der Systematik der chemischen Elemente.

In der Chemie, deren Entwicklung wir bis zur Begründung der organischen Chemie und der Ausgestaltung der Radikaltheorie verfolgten, erhob sich insbesondere auf Grund derjenigen Vorstellungen, die sich seit Gay-Lussac und Avogadro über die Natur der gasförmigen Verbindungen entwickelt hatten, die heute herrschende Valenztheorie.

Von besonderer Wichtigkeit für diese Umgestaltung war Kekulés Lehre von der Vierwertigkeit des Kohlenstoffs und der Fähigkeit der Kohlenstoffatome durch eine bestimmte Anzahl ihrer vier Affinitäten sich gegenseitig zu binden. Später dehnte Kekulé die von ihm geschaffene Theorie auf die aromatischen Verbindungen aus, für deren Grundsubstanz, das Benzol, er eine ringförmige Verkettung von sechs Kohlenstoffatomen annahm. Durch Kekulés Benzoltheorie wurde nicht nur eine Übersicht über das stetig anschwellende Gebiet der aus dem Teer gewonnenen Stoffe, sondern auch eine Erklärung und Vorhersage zahlreicher Isomeriefälle ermöglicht.

In Anbetracht der grundlegenden Bedeutung dieser Lehren wollen wir Kekulé und seinen Arbeiten über die chemische Natur des Kohlenstoffs eine etwas eingehendere Darstellung widmen. Auch der große Aufschwung, den die technische Chemie zumal in Deutschland während der letzten Jahrzehnte genommen hat, ist zum großen Teil auf diese Arbeiten Kekulés zurückzuführen. »Ich kenne«, sagt Ladenburg [425], der Herausgeber von Kekulés Abhandlungen, »kein zweites Beispiel dafür, daß abstrakte wissenschaftliche Erörterungen so unmittelbar für das Leben nutzbar gemacht wurden [426]«.

August Kekulé wurde 1829 in Darmstadt geboren. Er bezog die Universität Gießen und wurde dort von Liebig so sehr angezogen, daß er sein anfängliches Studium mit dem der Chemie vertauschte. Kekulé folgte dann dem Beispiel seines großen Lehrers und weilte ein Jahr in Paris, wo Dumas, Pasteur, Regnault und andere Führer der Wissenschaft auf ihn wirkten. Seine eigene Lehrtätigkeit begann Kekulé in Heidelberg. Dort entstand die Abhandlung über die Vierwertigkeit des Kohlenstoffs fast zur selben Zeit als Kirchhoff und Bunsen die Spektralanalyse begründeten. Zuletzt und am längsten, vom Jahre 1867 nämlich bis zu seinem 1896 erfolgten Tode, hat Kekulé in Bonn gewirkt.

»Ich halte es«, sagt Kekulé in seiner grundlegenden Abhandlung vom Jahre 1858 [427], »nicht mehr für die Hauptaufgabe der Zeit, Atomgruppen nachzuweisen, die gewisser Eigenschaften wegen als Radikale betrachtet werden können. Ich glaube vielmehr, daß man die Betrachtung auch auf die Konstitution der Radikale selbst ausdehnen und aus der Natur der Elemente ebensowohl die Natur der Radikale wie die ihrer Verbindungen herleiten soll.« Da für die organischen Verbindungen der Kohlenstoff der wesentlichste Bestandteil ist, so werden naturgemäß von Kekulé zuerst die Eigenschaften dieses Elementes erörtert.

Betrachte man die einfachsten Kohlenstoffverbindungen wie Grubengas, Chloroform, Kohlendioxyd, Blausäure usw., so falle es auf, daß die Menge Kohlenstoff, welche die Chemiker als geringstmögliche, als Atom erkannt hätten, stets 4 Atome eines einwertigen oder zwei Atome eines zweiwertigen Elementes binde. Die Summe der chemischen Einheiten, der mit einem Atom Kohlenstoff verbundenen Elemente sei stets gleich vier, der Kohlenstoff selbst sei also als vierwertig (vieratomig nach dem Ausdruck Kekulés) anzusprechen. Für Substanzen, die mehrere Atome Kohlenstoff enthalten, müsse man annehmen, daß sich die Kohlenstoffatome unter gegenseitiger Bindung eines Teiles ihrer Affinitäten aneinander gelagert hätten. Der einfachste Fall besteht nach dieser Auffassung darin, daß zwei Kohlenstoffatome unter Bindung von zwei Affinitäten die sechswertige Gruppe C₂ bilden. Sie wird mit sechs Atomen eines einwertigen Elementes eine Verbindung bilden, z. B. C₂H₆ d. i. Äthylwasserstoff. Treten mehr als zwei Kohlenstoffatome auf solche Weise zusammen, so wird für jedes weitere Atom die Valenz der Gruppe um zwei Einheiten erhöht, und es entstehen die bekannten Kohlenwasserstoffe C₃H₈, C₄H₁₀, C₅H₁₂, C₆H₁₄ usw.

Schon in der Abhandlung vom Jahre 1858 [428] wies Kekulé darauf hin, daß eine solch einfache Aneinanderlagerung der Kohlenstoffatome zwar eine große Anzahl von organischen Verbindungen, diejenigen der sogenannten Fett- oder Methanreihe nämlich, erkläre, daß aber für viele andere eine dichtere Aneinanderlagerung des Kohlenstoffs angenommen werden müsse. Zu dieser letzteren Gruppe gehören vor allem das Benzol und seine Abkömmlinge. Über die Konstitution dieser Gruppe der aromatischen Verbindungen, wie sie auch genannt werden, gab erst die Abhandlung vom Jahre 1865 Aufschluß.

Seine Arbeit vom Jahre 1858 schloß Kekulé mit den bescheidenen Worten, daß er Betrachtungen dieser Art nur einen untergeordneten Wert beimesse. Da man sich indessen in der Chemie einstweilen mit solchen Zweckmäßigkeitsvorstellungen begnügen müsse, teile er diese Betrachtungen mit, weil sie, wie ihm scheine »einen einfachen Ausdruck für die neuesten Entdeckungen« böten und daher »ihre Anwendung vielleicht das Auffinden neuer Tatsachen vermitteln könne«. Die späteren Strukturchemiker sind sich des hypothetischen Charakters solcher Vorstellungen nicht immer bewußt geblieben.

Gleichzeitig mit Kekulé aber unabhängig von ihm begründete Couper die Strukturchemie, indem er von der Annahme ausging, daß die Kohlenstoffatome sich miteinander zu verketten vermögen [429]. Couper unterschied zwei Arten chemischer Verwandtschaft, die er als Wahlverwandtschaft und Gradverwandtschaft bezeichnete. Vermöge der Wahlverwandtschaft verbindet sich ein Element, z. B. Kohlenstoff mit einer Reihe von anderen Elementen mit verschiedener Intensität, so mit Wasserstoff zu CH₄, mit Chlor zu CCl₄ mit Schwefel zu CS₂ usw. Die Gradverwandtschaft dagegen befähigt ein Element von einem zweiten bald mehr bald weniger zu binden. Sie äußert sich nach dem Gesetze von den multiplen Proportionen. So verbindet sich Kohlenstoff mit Sauerstoff nach zwei Verwandtschafts- oder Affinitätsgraden zu CO und CO₂.

Nach Couper entspricht das höchste Verbindungsvermögen, das man für den Kohlenstoff kennt, der Zahl vier, während er das Verbindungsvermögen des Sauerstoffs durch zwei ausdrückt. Was dem Kohlenstoff eine »eigenartige Physiognomie« verleihe, sei die Fähigkeit, sich mit sich selbst zu verbinden. Diese Fähigkeit und seine sich mit verschiedener Intensität und in verschiedenen Graden äußernde Verwandtschaft gegen andere Elemente genügt nach Coupers Ansicht, »um alle Eigentümlichkeiten zu erklären, welche die organische Chemie darbietet«. Die Verkettung der Kohlenstoffatome gibt nach Couper vor allem Aufschluß über die wichtige und vor ihm unerklärte Anhäufung von Kohlenstoffatomen in manchen organischen Verbindungen. Um die Struktur der letzteren zu erschließen, nimmt Couper schon eine einfache und eine doppelte Verkettung der Kohlenstoffatome an. So gibt er beispielsweise der Salizylsäure die Formel:

Es war dies der erste Versuch, eine Strukturformel für eine aromatische Verbindung zu entwickeln. Auf den Gedanken, in den aromatischen Verbindungen für die Kohlenstoffatome eine ringförmige Verkettung anzunehmen, ist erst Kekulé gekommen. Dadurch erhielt die Strukturformel der Salizylsäure folgendes Aussehen: Aromatische Verbindungen.

Die Ähnlichkeit zwischen der Couperschen und der neueren Strukturformel tritt besonders darin hervor, daß in beiden Formeln doppelte neben einfachen Verkettungen der Kohlenstoffatome vorkommen.

Seine Theorie der aromatischen Verbindungen entwickelte Kekulé im Jahre 1865 [430]. Seit der Entdeckung des Benzols, sowie seiner nahen Beziehung zur Benzoësäure hatte man eine Reihe von Substanzen kennen gelernt, die unter sich und mit den beiden genannten Verbindungen eine gewisse »Familienähnlichkeit« besitzen. Man hatte sie des Verhaltens einiger Glieder wegen zur Gruppe der »aromatischen« Verbindungen zusammengefaßt. Kekulé erkannte, daß seine über das Verhalten des Kohlenstoffatoms in den Fettkörpern entwickelten Ansichten auf diese zweite große Gruppe nicht paßten. Ihre Verbindungen waren nämlich an Kohlenstoff verhältnismäßig viel reicher als die Verbindungen aus der Reihe der Fettkörper. Ferner zeigte es sich, daß auch die einfachsten aromatischen Verbindungen, unter ihnen das Benzol, wenigstens sechs Atome Kohlenstoff enthalten. »Diese Tatsachen«, schloß Kekulé, »berechtigen zu der Annahme, daß in allen aromatischen Substanzen eine und dieselbe Atomgruppe oder, wenn man will, ein gemeinschaftlicher Kern enthalten ist, der aus sechs Kohlenstoffatomen besteht«. Innerhalb dieses Kernes seien die Kohlenstoffatome gewissermaßen in engerer Verbindung. An ihn würden sich dann weitere Kohlenstoffatome nach denselben Gesetzen wie bei den Fettkörpern anlagern können. Wie aber ließ sich die atomistische Konstitution dieses Kernes veranschaulichen? Die Vierwertigkeit des Kohlenstoffs und die Annahme, daß ein Teil der Affinitäten dieses Elementes sich gegenseitig sättigen können, mußte auch einer Theorie der aromatischen Verbindungen zugrunde gelegt werden, wenn sie klar und einfach sein sollte. Sechs Kohlenstoffatome, so war der Gedankengang Kekulés, würden bei einfacher Bindung zu einer offenen Kette vereinigt, wie schon erwähnt, 14 freie Affinitäten besitzen und den Kohlenwasserstoff C₆H₁₄ bilden [431]. Bei doppelter Bindung der Kohlenstoffatome würden nur 4 Valenzen übrig bleiben, da von der Summe der Valenzen (6 . 4 = 24) für die doppelte Bindung 4 . 5 = 20 erforderlich wären. Auch die Annahme, daß die Bindung abwechselnd durch je eine und durch je zwei Verwandtschaftseinheiten erfolge, ergab nicht das erhoffte Resultat, denn es blieben auch dann noch immer acht ungesättigte Affinitäten übrig, während der Benzolkern nur sechs besitzt:

Da kam Kekulé der Gedanke, das Zuviel von zwei Affinitäten, das die soeben dargestellte offene Kette besitzt, durch eine Schließung dieser Kette zum Ausgleich und zum Verschwinden zu bringen. »Macht man«, sagt er, »die Annahme, die beiden Kohlenstoffatome, die am Anfang und am Ende stehen, seien unter sich durch je eine Affinität verbunden, so hat man eine geschlossene Kette oder einen symmetrischen Ring, der noch sechs freie Affinitäten enthält.«

Aus diesem Ringe galt es nun, sämtliche aromatische Verbindungen abzuleiten und auf diese Weise den atomistischen Aufbau des Moleküls, die Konstitution, wie fortan das Schlagwort lautete, zu ergründen.

Zunächst blieb aber noch die Vorfrage zu entscheiden, ob die sechs Wasserstoffatome des Benzols, des Ausgangspunktes für alle aromatischen Verbindungen, unter sich gleichwertig sind, oder ob sie vielleicht, veranlaßt durch ihre Stellung, ungleiche Rollen spielen.

Da es beim Ersatz von Wasserstoff durch ein einwertiges Atom oder Radikal völlig gleichgültig ist, welches der sechs Wasserstoffatome des Benzols ersetzt wird, so entschied sich Kekulé für die erstere Annahme, daß nämlich die Wasserstoffatome des Benzols völlig gleichwertig sind. Die Kekulésche Benzolformel zeigt dementsprechend die sechs Kohlenstoffatome in völlig symmetrischer Weise zu einem Ring verbunden. In bezug auf den Kohlenstoff sind auch die sechs Wasserstoffatome ganz symmetrisch gelagert; sie nehmen im Molekül völlig analoge Plätze ein. Man kann sich »das Benzol als ein Sechseck vorstellen, dessen sechs Ecken durch Wasserstoffatome gebildet sind«.

Bestätigt wurde diese Auffassung durch die merkwürdigen Isomerieerscheinungen, welche die Abkömmlinge des Benzols zeigen. Die zuerst bekannt werdenden Isomerien hatte man aus einer verschiedenartigen Gruppierung von Atomen zu Radikalen zu erklären vermocht. War doch die Entdeckung der Isomerie und der Wunsch sie zu erklären, das wichtigste Motiv für den Ausbau der Radikaltheorie gewesen. Für zahlreiche, isomere aromatische Verbindungen hatte das bisher geübte Erklärungsverfahren jedoch versagt. Wie sollte man z. B. aus der Radikaltheorie die Existenz von drei Dibrombenzolen (C₆H₄Br₂) erklären? Kekulé gelang dies ohne Schwierigkeit, indem er aus seiner Benzolformel drei Stellungsmöglichkeiten der beiden Bromatome ableitete und dadurch den Begriff der Stellungsisomerie schuf. Nach ihm ist für das Monobrombenzol nur eine Modifikation möglich, da die sechs Wasserstoffatome, von denen eins durch Brom ersetzt werden würde, völlig gleichartig sind. Dagegen sind drei Dibrombenzole denkbar und auch aufgefunden worden. Es kann nämlich das zweite Bromatom dem ersten benachbart sein (ab) oder ihm gegenüber sich befinden (ad) oder endlich die Stelle c einnehmen [432]. Die Stellungsmöglichkeiten sind damit erschöpft, da af und ae mit ab und ac identisch sind. Für das Tribrombenzol wies Kekulé gleichfalls drei Möglichkeiten nach, nämlich abc, abd und ace.

Abb. 42. Kekulés Benzolkern.

Die Anregung Kekulés, »wenigstens versuchsweise« Betrachtungen dieser Art in die Chemie einzuführen und dadurch eine geometrische Auffassung anzubahnen, fiel auf fruchtbaren Boden. Zahlreiche umfassende Untersuchungen führten zur Auffindung der von der Kekuléschen Theorie vorausgesehenen Verbindungen und bestätigten gleichzeitig diese Theorie in schönster Weise.

Besonders gilt das von den Arbeiten, die Körner zur Bestimmung des chemischen Ortes in den Benzolderivaten ausführte [433]. Zur Erläuterung dieses Problems betrachten wir die nach Kekulés Theorie möglichen drei Isomeriefälle der Disubstitutionsprodukte, z. B. des Dibrombenzols. Ihre Konstitution läßt sich durch folgendes Schema ausdrücken:


Orthoverbindung	Paraverbindung	Metaverbindung.

Körner stellte sich die Aufgabe, durch Versuche mit den drei Isomeren der Dibrombenzole zu entscheiden, um welche Art der Stellung es sich jedesmal handelt, d. h. bei welchem Dibrombenzol die Bromatome benachbart sind (Orthostellung), bei welchem sie einander gegenüberstehen (Parastellung) und bei welchem Stoff die Metastellung der Bromatome anzunehmen ist. Mit anderen Worten: Es war an den drei bekannt gewordenen, in ihren physikalischen Eigenschaften deutlich unterschiedenen Dibrombenzolen [434] zu ermitteln, ob die beiden Bromatome durch ein oder durch zwei Wasserstoffatome getrennt sind, oder ob sie nebeneinander stehen. Körner entschied diese Frage, indem er aus den drei von ihm und anderen Forschern dargestellten Dibrombenzolen Substitutionsprodukte durch Einführung eines dritten Bromatoms oder durch Einführung der Nitrogruppe (NO₂) herstellte und für jedes Dibrombenzol untersuchte, wieviel isomere Tribrombenzole oder Nitrodibrombenzole sich daraus ableiten lassen. Zur Erläuterung diene folgendes Schema, in dem wieder der besseren Übersicht halber die Wasserstoffatome des Benzols fortgelassen sind.

Man erkennt sofort, daß für das Paradibrombenzol (1, 4) nur ein Tribenzolderivat möglich ist, da sich beim Eintritt des dritten Bromatoms an Stelle eines der vier Wasserstoffatome immer ein- und dieselbe Verbindung ergibt. Dagegen sind, wie das Schema erkennen läßt, für das Metadibrombenzol (1, 3-Stellung) drei isomere Trisubstitutionsprodukte möglich. Für die Orthoverbindung (1, 2-Stellung) ergeben sich, wie leicht ersichtlich, zwei Möglichkeiten.

Die experimentelle Lösung der Aufgabe bestand also darin, für jedes Disubstitutionsprodukt zu untersuchen, wieviel Trisubstitutionsprodukte sich aus ihm ableiten lassen. Ergab z. B. eins der Dibrombenzole bei der Einführung eines dritten Bromatoms oder auch der Nitrogruppe drei einander isomere Derivate, so war damit erwiesen, dass die beiden Bromatome sich in der Metastellung (1, 3) befinden oder durch ein Wasserstoffatom getrennt sind. Dasjenige Dibrombenzol, für das nur zwei Triderivate existieren, war offenbar das Orthobrombenzol (1, 2-Stellung). Ein Dibrombenzol endlich, aus dem sich nur ein Tribrombenzol darstellen läßt, mußte das Paradibrombenzol sein und zwei Atome oder Atomgruppen in der 1, 4-Stellung enthalten.

Damit war man der Aufgabe, in den inneren Bau der Moleküle einzudringen, einen wesentlichen Schritt näher gekommen, während es noch kurz vor Kekulé und Körner für unmöglich gehalten wurde, die gegenseitige Stellung der Atome in den Molekülen anzugeben.

Mit dem naheliegenden Gedanken, ob die geschlossene Kohlenstoffkette, wie sie sich am Benzol und seinen Derivaten verwirklicht findet, die einzige Art von zyklischer Bindung ist, hat sich gleichfalls zuerst Körner beschäftigt. Auf ihn ist nämlich die Vorstellung zurückzuführen, daß man es in dem Pyridin [435], dem Stammkörper zahlreicher Pflanzenalkaloide, mit einer dem Benzol in seiner Konstitution sehr ähnlichen Verbindung zu tun habe. Das Pyridin ist nach Körner [436] ein Benzol, in dem eine CH-Gruppe durch den dreiwertigen Stickstoff ersetzt ist. Die Analogie ergibt sich am deutlichsten durch eine Gegenüberstellung der Formeln:

C₆H₆ = Benzol C₅H₅N = Pyridin

Verbindungen von der Art des Pyridins, bei denen sich an der Bildung des Ringes nicht ausschließlich Kohlenstoffatome, sondern die Atome verschiedener Elemente beteiligen, hat man als heterozyklische Verbindungen den eigentlichen Benzolderivaten (auch karbozyklische Verbindungen genannt) gegenübergestellt. Später wurden auch Ringe bekannt, die nur aus Stickstoff (azozyklische Verbindungen) oder aus Kohlenstoff und Schwefel (Thiophen) bestehen. Eine neue Erweiterung erfuhr das Gebiet der zyklischen Verbindungen, als man die Aneinanderlagerung von Ringen kennen lernte. Eins der ersten Beispiele bot das Naphtalin (C₁₀H₈) dar, das, wie Graebe 1866 zeigte, gleichsam einen doppelten, aus zwei Benzolkernen zusammengeschweißten Ring darstellt:

Eine ähnliche Konstitution wurde für das gleichfalls in dem Steinkohlenteer, im Knochenöl und als Zersetzungsprodukt der Alkaloide vorkommende Chinolin nachgewiesen. Es steht, wie eine Gegenüberstellung der Formeln erläutert, in derselben Beziehung zum Naphtalin wie das Pyridin zum Benzol:

Naphtalin (C₁₀H₈) Chinolin (C₉H₇N)

Nachdem man das Auftreten von Pyridin und Chinolin bei der Zersetzung der Alkaloide oder Pflanzenbasen kennen gelernt hatte, lag der Gedanke nahe, ausgehend vom Pyridin und Chinolin die Pflanzenbasen synthetisch darzustellen. Die erste derartige Synthese, der viele andere gefolgt sind, gelang Ladenburg im Jahre 1886 [437]. Es gelang ihm, ausgehend vom Pyridin, den 1827 entdeckten, wirksamen Bestandteil des gefleckten Schierlings (Conium maculatum), das Koniin darzustellen [438]. Zunächst bestanden Zweifel, ob es sich um ein dem natürlichen Koniin völlig entsprechendes Produkt handele. Letzteres ist nämlich optisch aktiv, während das synthetisch erhaltene Produkt die Polarisationsebene des Lichtes nicht dreht. Da man aber durch Pasteurs Untersuchungen über die Weinsäure (s. S. [296]) die Erfahrung gemacht hatte, daß eine optisch inaktive Substanz mitunter aus zwei Isomeren von entgegengesetztem Drehungsvermögen besteht, so versuchte Ladenburg eine Trennung der in dem synthetischen Koniin gleichfalls vermuteten Isomeren. Die Trennung gelang, und es zeigte sich, daß die rechtsdrehende Verbindung in allen chemischen, physikalischen und physiologischen Eigenschaften mit dem Giftstoff des gefleckten Schierlings völlig übereinstimmte.

Es ist hier nicht die Aufgabe, auf Einzelheiten einzugehen. Wir müssen uns vielmehr auf die Darstellung der wichtigsten an die Benzoltheorie anknüpfenden Fortschritte beschränken. Sie lassen zur Genüge erkennen, daß die von Kekulé geschaffene Vorstellung von der ringförmigen Verknüpfung der Atome für den weiteren Ausbau der Chemie von ganz hervorragendem Wert gewesen ist.

Mit der Isomerie im engeren Sinne und der von Kekulé nachgewiesenen Stellungsisomerie war die Lehre von der Isomerie chemischer Verbindungen noch nicht zum Abschluß gelangt. Neue Entdeckungen bewirkten eine Erweiterung, die schließlich zur Ergründung der räumlichen Anordnung der Atome, zur Stereochemie leitete. Zunächst führte das verschiedenartige optische und kristallographische Verhalten von im übrigen allem Anschein nach völlig identischen Verbindungen zu dem Begriff der physikalischen Isomerie. Die grundlegende Untersuchung stellte Pasteur [439] an, noch ehe Kekulé die Benzoltheorie geschaffen hatte.

Pasteur suchte – es war um die Mitte des 19. Jahrhunderts – in das Gebiet der Kristallographie einzudringen, um daraus für seine chemischen Untersuchungen Nutzen zu ziehen. Zu diesem Zwecke schlug er einen Weg ein, der auch heute noch jedem Jünger der Wissenschaft als der gangbarste und erfolgreichste nicht dringend genug empfohlen werden kann. Er legte seinen Studien eine ausführliche, anerkannt meisterhafte, kristallographische Untersuchung zugrunde und wiederholte unter stetem Vergleichen alle Messungen der Originalarbeit. Es handelte sich um die Weinsäure und ihre Salze [440]. Auch diesmal zeigte es sich, daß das Studium bedeutender Originalarbeiten nicht nur ein vortreffliches Unterrichtsmittel, sondern vor allem auch ein Forschungsmittel, eine »Fundgrube von Anregungen und fordernden Gedanken« ist [441]. Während seiner Arbeit beobachtete Pasteur, daß seinem Lehrmeister eine wichtige Tatsache entgangen war. Bei allen weinsauren Salzen bemerkte er nämlich Andeutungen von hemiëdrischen Flächen. Neben der Weinsäure hatte die von Pasteur nachgeprüfte, ältere Arbeit auch auf eine Abart der Weinsäure, die Paraweinsäure oder Traubensäure, Rücksicht genommen. Als Pasteur die Salze dieser Säure prüfte, fand er, daß keins derselben hemiëdrisch ist. Einen weiteren Unterschied hatte vor Pasteur schon Mitscherlich gefunden. Eine Lösung von weinsaurem Salz lenkt nämlich die Polarisationsebene ab. Das traubensaure Salz ist dagegen optisch inaktiv. Mitscherlich hatte behauptet, die Salze beider Säuren seien in ihrer Zusammensetzung und in ihren übrigen physikalischen Eigenschaften völlig analog. Offenbar hatte auch er übersehen, welche Rolle die Hemiëdrie bei diesen Salzen spielt.

Pasteur fand den Schlüssel zu diesem Rätsel. Er wies nach, daß die Traubensäure, die sich dem polarisierten Lichte gegenüber inaktiv verhält, in zwei Abarten zerlegt werden kann, welche die Polarisationsebene des Lichtes im entgegengesetzten Sinne drehen [442]. Er fand nämlich, daß die Salze dieser links- und rechtsdrehenden Säuren zwar isomorph sind, aber Kristalle bilden, die sich hinsichtlich der Lage gewisser Flächen wie Spiegelbild und Gegenstand verhalten, also nicht zur Deckung gebracht werden können. Durch die sorgfältige Trennung dieser rechts- und linkshemiëdrischen Kristalle (siehe Abb. [43]) wurde Pasteur zur Entdeckung der zusammengesetzten Natur der Traubensäure geführt.

Abb. 43. Kristalle des rechtsweinsauren und des linksweinsauren Natrium-Ammoniums. Ersteres zeigt die rechtshemiëdrische Fläche +P/2, letzteres die linkshemiëdrische, ein Spiegelbild von +P/2 darstellende Fläche -P/2.

»Ich trennte«, schildert Pasteur seine Entdeckung, »sorgfältig die rechtshemiëdrischen Kristalle von den linkshemiëdrischen und beobachtete ihre Lösungen jede für sich im Polarisationsapparat. Da sah ich mit ebenso großer Überraschung wie Freude, daß die rechtshemiëdrischen die Polarisationsebene nach rechts, die linkshemiëdrischen sie nach links drehten. Nahm ich ferner eine gleiche Menge beider Kristalle, so war die aus ihnen bereitete Lösung inaktiv, offenbar infolge des Ausgleiches der beiden gleichen aber in entgegengesetztem Sinne wirkenden Drehungen.« Machte sich in dem Salze eine solche Verschiedenheit bemerkbar, so ließ sich auch eine Doppelnatur der Säure vermuten. Und wirklich lenkte diejenige Traubensäure, die man aus dem rechtshemiëdrischen Salz erhielt nach rechts, die andere dagegen nach links ab. Pasteurs Untersuchungen über die Isomerie der Weinsäure waren 1853 zu einem vorläufigen Abschluß gelangt. Sieben Jahre später waren die Vorstellungen ausgereift, die Pasteur zur Erklärung der von ihm entdeckten Tatsachen entwickelte, Vorstellungen die, wie jene Tatsachen selbst, van't Hoff und anderen Forschern das Fundament für eine »Chemie im Raume« geboten haben [443].

Der Gedankengang, der Pasteur auf seine Vorstellungen leitete, war der folgende. Alle räumlichen Gebilde sind entweder symmetrisch, wie der menschliche Körper und eine gerade Treppe, oder sie besitzen keine Symmetrieebene, sie sind asymmetrisch. Beispiele hiefür sind die gewundene Treppe, die Hand und vor allem die Dinge, welche hier in Frage kommen, nämlich die links- und die rechtshemiëdrischen Kristalle der Weinsäure. Und nun richtet sich Pasteurs Blick von dem Makroskopischen auf das unsichtbar Kleine, von dem wir zwar keine unmittelbare Anschauung haben, wohl aber uns Vorstellungen machen können, ja machen müssen, wenn wir die Natur erklären wollen. Wenn wir uns jedes Molekül als eine Gruppe von Atomen vorstellen, die zu einander in einer bestimmten Anordnung stehen, dürfen wir dann nicht auch annehmen, fragt Pasteur, daß die Natur in den Atomgruppen, aus welchen sie die Moleküle aufbaut, gleichfalls die eine oder die andere jener Kategorien der räumlichen Anordnung befolgt hat? Durch solche Betrachtungen angeregt hat Pasteur eine Theorie der molekularen Asymmetrie aufgestellt, welche die in Frage stehenden Erscheinungen erläutert [444]. Das Molekül der Rechts-Weinsäure z. B., wie es auch sonst beschaffen sein mag, ist asymmetrisch, und zwar von einer Asymmetrie, die sich mit ihrem Spiegelbilde nicht deckt. Das Molekül der Links-Weinsäure weist die entgegengesetzte Lagerung der Atome auf. Für das Vorhandensein der molekularen Asymmetrie gab es nach dem dermaligen Stande der Kenntnisse zwei Anzeichen, die zu jener Theorie geführt haben und umgekehrt aus ihr erklärt werden. Diese äußeren Anzeichen sind das optische Drehungsvermögen und die eigenartige Hemiëdrie der Kristalle.

Weiter ausgeführt und bestimmter gestaltet wurden die von Pasteur geschaffenen Vorstellungen über die Symmetrie und die Asymmetrie der Moleküle durch van't Hoff, Wislicenus und andere Forscher. Denkt man sich mit van't Hoff und Le Bel [445] die vier Affinitäten des Kohlenstoffatoms nach den Ecken eines Tetraeders geordnet, so ergeben sich für den Fall, daß sämtliche Affinitäten durch vier verschiedene Atome oder Atomgruppen gesättigt sind, zwei voneinander abweichende Kombinationen, die nicht zur Deckung gebracht werden können (siehe Abb. [44]), sondern sich, gleich jenen Kristallen der links- und rechtsdrehenden Weinsäure, wie Bild und Spiegelbild verhalten. Solche Verbindungen wurden dann allgemein als stereoisomer bezeichnet.

Abb. 44. Die Konstitution der stereoisomeren Verbindungen.

Während es sich in dem durch Pasteur, van't Hoff und Wislicenus erschlossenen Gebiete um eine Ausdehnung der geometrischen Betrachtungsweise auf die Verkettung der Atome handelte, führten die mit immer größerer Schärfe ausgeführten Bestimmungen der Atomgewichte zu Versuchen, zwischen den erhaltenen Zahlen arithmetische Beziehungen zu finden. Wenn wir von der verfehlten Hypothese Prouts absehen, so begegnet uns der erste Versuch dieser Art im Jahre 1829 bei dem Deutschen Döbereiner [446]. Letzterer wies darauf hin, daß das Atomgewicht des Broms das arithmetische Mittel der Atomgewichte von Chlor und Jod sei und suchte auch die übrigen Elemente zu solchen Gruppen, die er als Triaden bezeichnete, zusammenzufassen. Angeregt wurde Döbereiner durch Berzelius' Versuche zur Bestimmung der Atomgewichte der Salzbildner (Chlor, Brom, Jod). Berzelius hatte für das Brom 78,38 gefunden. Das Mittel der Atomgewichte von Chlor und Jod, (35,4 + 126,4)/2, ergab 80,47. Döbereiner nahm an, daß die nicht unbeträchtliche Differenz bei künftigen scharfen Bestimmungen der Atomgewichte ganz verschwinden werde. Er dehnte seine Betrachtungen auf die alkalischen Erdmetalle (Ca, Sr, Ba), auf die Alkalien (Li, Na, K) und die drei einander so ähnlichen Elemente Schwefel, Selen und Tellur aus. Für diese Gruppe ergab die Berechnung des mittleren Wertes

(32,23 (S) + 129,24 (Te))/2 = 80,7 (Se)

nur eine sehr geringe Abweichung von dem empirisch ermittelten Atomgewicht (Se = 79,26). Eisen, Mangan und Chrom, sofern sie dreiwertig auftreten und Sesquioxyde bilden, wurden zur dreigliedrigen Gruppe der »erzmetallischen Alaunbildner« vereinigt. Auf diese Weise gelangte Döbereiner zu der Annahme, daß die »Trias (Dreizahl) ein Gesetz für alle Gruppen chemischer Stoffe« sei.

Durch Döbereiners Betrachtungen wurde mit einem gewissen Erfolg das deduktive Element in die Chemie eingeführt. Döbereiner nahm z. B. an, daß für das Tellur neben der Oxydationsstufe TeO₂ die höhere Stufe TeO₃ existieren müsse, analog dem von Mitscherlich entdeckten Selentrioxyd und dem von ihm selbst zuerst dargestellten Schwefeltrioxyd. Wußte Döbereiner zwei ähnlichen Grundstoffen keinen dritten anzugliedern, so schloß er aus seiner Theorie, daß weiteres Forschen zur Auffindung jenes dritten Elementes und zu seiner Einreihung in die ihm zukommende Stelle führen werde.

Ein besonderes Interesse wandte Döbereiner den im Platinerz enthaltenen Metallen zu. Er ordnete Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Osmium und das ihm selbst zweifelhafte Pluran, an dessen Stelle später das Ruthenium getreten ist, nach ihren Atomgewichten in zwei Gruppen. Zur ersten stellte er Platin, Iridium und Osmium. Es ist nämlich nahezu [447] (Pt = 194,3, Ir = 192,5, Os = 190,3) das Mittel aus den Atomgewichten des Platins und des Osmiums gleich demjenigen des Iridiums.

Döbereiners Bemühungen, eine chemische Systematik zu begründen, fanden bei den Zeitgenossen nicht die verdiente Beachtung. Einmal waren die Tatsachen, auf denen sich das chemische System aufbauen sollte, noch zu unsicher und unzulänglich. Vor allem aber nahm die Beschäftigung mit der organischen Chemie, der Wöhler durch seine Abhandlung über die Synthese des Harnstoffs gerade einen ganz außerordentlichen Impuls gegeben hatte, das Interesse der Chemiker so sehr in Anspruch, daß alle übrigen Fragen zunächst zurücktraten.

Einen weiteren Schritt auf der von Döbereiner eingeschlagenen Bahn verdanken wir dem genialen Begründer der modernen Hygiene, Max Pettenkofer.

Pettenkofer [448] machte zuerst auf die Gleichheit der Differenzen innerhalb der verschiedenen Gruppen von chemischen Elementen aufmerksam. Ein auffallendes Verhältnis, sagte Pettenkofer, gebe sich kund, wenn man die Differenzen der Atomzahlen einzelner natürlicher Gruppen der Metalle und der nichtmetallischen Elemente vergleiche. Es zeige sich nämlich, daß diese Differenzen nahezu Multiplen einer und derselben Zahl seien. Den Nachweis dieser Regelmäßigkeit suchte Pettenkofer zunächst für die Alkalimetalle, die Metalle der alkalischen Erden, die Chrom- und die Schwefelgruppe zu führen. Als Differenzzahl glaubte er für diese Gruppen die Zahl 8 annehmen zu können. Nach der Berichtigung der Atomgewichte durch spätere Forscher kamen die von Pettenkofer für seine Differenzen angenommenen Zahlenwerte zwar nicht mehr in Frage, dennoch enthält sein Versuch die ersten Keime des natürlichen Systems der Elemente, das auf der Gleichheit der Differenzen in den verschiedenen Gruppen beruht.

Fast zur selben Zeit beschäftigte sich auch der Engländer Gladstone mit diesem Gegenstande [449]. Er ist wahrscheinlich der erste, der auf den Gedanken gekommen ist, die Atomgewichte sämtlicher Elemente nach der Größe ihrer Zahlenwerte zu ordnen. Es schien ihm nämlich kein Zufall zu sein, daß bei dieser Anordnung die Zahlenwerte an manchen Stellen große Lücken zeigten, während sie sich an anderen zusammendrängten. So befestigte sich immer mehr die Ansicht, daß ein gemeinschaftliches Band in den Atomgewichten der Elemente seinen Ausdruck finde. Einen Gegner fanden diese Bemühungen in Berzelius, der nach seinem Siege über die Anhänger der Proutschen Hypothese jede Spekulation von diesem Gebiete fernzuhalten strebte.

Die eigentliche Begründung eines Systems der Elemente fällt in den Beginn der sechziger Jahre des neunzehnten Jahrhunderts. Sie ist an die Namen Lothar Meyer und Mendelejeff geknüpft.

Lothar Meyer erwarb sich hervorragende Verdienste um die theoretische und um die physikalische Chemie. Ein grundlegendes Werk für diese Gebiete gab er im Jahre 1864 unter dem Titel »Die modernen Theorien der Chemie« heraus. Die regelmäßigen Beziehungen, welche die oben erwähnten und andere Forscher zwischen den Atomgewichten der verschiedenen Elemente aufgefunden hatten, führten Meyer auf die Frage, ob nicht »unsere Atome selbst wieder Vereinigungen von Atomen höherer Ordnung« seien. Ein Analogon boten die Molekulargewichte gewisser Reihen von organischen Verbindungen. So unterscheiden sich die zu derselben Gruppe gehörigen Kohlenwasserstoffe Methan (CH₄), Äthan (C₂H₆) und Propan (C₃H₈) in ihrem Molekulargewicht jedesmal um den Wert 14 (CH₂), während die drei so ähnlichen Metalle Lithium, Natrium und Kalium in ihren Atomgewichten die Differenz 16 wiederkehren lassen. Meyer prüfte eine Anzahl von Gruppen chemisch ähnlicher Elemente nach diesem Gesichtspunkt [450], so die Stickstoffgruppe (N, P, As, Sb, Bi), die Sauerstoffgruppe (O, S, Se, Te), die Natriumgruppe (Li, Na, K, Rb, Cs) und andere mehr.

Eine bestimmte Gesetzmäßigkeit in den Zahlenwerten der Atomgewichte ließ sich aus dieser Untersuchung Meyers vom Jahre 1864 ganz offenbar ersehen. Auch durfte Meyer annehmen, daß noch vorhandene Abweichungen durch schärfere Bestimmungen der Atomgewichte beseitigt werden würden. Doch warnte er selbst eindringlich vor dem so oft begangenen Fehler, empirisch gefundene Werte einer angenommenen Gesetzmäßigkeit wegen willkürlich zu korrigieren. Man müsse vielmehr in solchem Falle durch das Experiment genauer bestimmte Werte an die Stelle der früheren setzen. Diese Erwägung führte ihn zu einer sorgfältigen Nachprüfung aller vorhandenen Angaben über die Atomgewichte, eine Arbeit, deren er sich in Gemeinschaft mit Seubert unterzog. Zur Aufstellung eines, sämtliche damals bekannten Elemente umfassenden Systems gelangte Meyer im Jahre 1868. Ein Jahr später formulierte er das Gesetz, das dem natürlichen System der Elemente zugrunde liegt, mit folgenden Worten: »Die Eigenschaften der Elemente sind großenteils periodische Funktionen des Atomgewichtes«. D. h. dieselben oder ähnliche Eigenschaften kehren wieder, wenn das Atomgewicht um eine gewisse Größe gewachsen ist. Unabhängig von Lothar Meyer gelangte der russische Forscher Mendelejeff zu dem gleichen Ziele. In seiner Abhandlung vom Jahre 1869 »Über die Beziehungen der Eigenschaften zu den Atomgewichten der Elemente« wurden 63 Grundstoffe nach zunehmenden Atomgewichten in vertikalen Reihen so geordnet, daß die Horizontalreihen zu einer Gruppe gehörende Elemente enthielten [451].

Aus dieser Zusammenstellung zog Mendelejeff eine Anzahl von allgemeineren Folgerungen, die er in späteren Arbeiten eingehender begründete. Vor allem wies er schon damals darauf hin, daß sein natürliches System die Entdeckung einer Anzahl neuer Elemente vorhersehen lasse.

Die ausführlichste Darstellung des natürlichen Systems gab Mendelejeff in seiner berühmt gewordenen großen Abhandlung vom Jahre 1871, welche unter dem Titel »Die periodische Gesetzmäßigkeit der chemischen Elemente« erschien [452]. Neben den charakteristischen qualitativen Eigenschaften der Elemente, für die es bislang kein Mittel der Messung gibt, stehen die meßbaren Eigenschaften. Für zwei derselben stand Mendelejeff ein reichhaltiges Material zu Gebote, nämlich für das Atomgewicht und die Valenz oder die Wertigkeit. Die Vorstellungen über das Atomgewicht hatten seit der Anwendung der Avogadroschen Regel und des Gesetzes von Dulong und Petit [453] über die Atomwärme eine große Festigkeit erlangt. Mendelejeff konnte deshalb wohl betonen, der Begriff Atomgewicht als kleinster Teil eines Elementes, der in einem Molekül seiner Verbindungen enthalten ist, werde sich unter allem Wechsel in den theoretischen Vorstellungen erhalten. Als nächstliegendes Ziel der Chemie erkannte er die Aufgabe, die Eigenschaften der Elemente, die meßbaren sowohl wie die mehr qualitativen, in ihren Beziehungen zu den Atomgewichten zu erforschen. Dieser Aufgabe widmete sich Mendelejeff seit dem Jahre 1858. Das Ergebnis seiner Bemühungen war das periodische Gesetz, das er in einer Fassung aussprach, die sich mit dem von Lothar Meyer gefundenen Ausdruck fast vollkommen deckte. »Die Eigenschaften der Elemente und der aus ihnen zusammengesetzten Körper«, sagt Mendelejeff, »befinden sich in periodischer Abhängigkeit von den Atomgewichten«.

Zum Beweise stellte er zunächst sämtliche Elemente, deren Atomgewicht zwischen 7 und 36 liegt, in arithmetischer Folge zusammen. Es ergab sich folgende Reihe:

Li (7); Be (9,4); B (11); C (12); N (14); O (16); Fl (19).
Na (23); Mg (24); Al (27,3); Li (28); P (31); S (32); Cl (35,5).

In dieser sind das erste und achte, das zweite und neunte, das dritte und zehnte Glied ähnliche Elemente von derselben Wertigkeit. Wie die chemischen so wiederholen sich auch die physikalischen Eigenschaften. Die ersten beiden Gruppen (Li Na; Be Mg) haben einen ausgesprochen metallischen Charakter, die letzten (Fl Cl; O S) den ausgeprägtesten metalloidischen. Die übrigen Gruppen bilden Übergänge.

Die von Mendelejeff gegebene Anordnung sämtlicher Elemente zeigt uns die folgende Tabelle.

Es erscheinen darin die sieben, soeben in die erste Reihe gestellten Grundstoffe Li, Be, B, C, N, O, F als typische Repräsentanten von sieben natürlichen Gruppen. Die Zusammensetzung der Oxyde und der Wasserstoffverbindungen läßt erkennen, daß die Valenz von der ersten bis zur vierten Gruppe steigt, um dann bis zur siebenten ebenso regelmäßig wieder abzunehmen. Eine Reihe von Zwischengliedern, die keiner der sieben ersten Gruppen zugewiesen werden konnten, bilden eine achte selbständige Gruppe. Das Element Wasserstoff nimmt als Grundtypus die Spitze des Systems und damit eine gesonderte Stellung ein.

Reihen	Gruppe I. – R₂O	Gruppe II. – RO	Gruppe III. – R₂O₃	Gruppe IV. RH₄ RO₂	Gruppe V. RH₃ R₂O₅	Gruppe VI. RH₂ RO₃	Gruppe VII. RH R₂O₇	Gruppe VIII. – RO₄
1	H = 1
2	Li = 7	Be = 9,4	B = 11	C = 12	N = 14	O = 16	F = 19
3	Na = 23	Mg = 24	Al = 27,3	Si = 28	P = 31	S = 32	Cl = 35,5
4	K = 39	Ca = 40	– = 44	Ti = 48	V = 51	Cr = 52	Mn = 55	Fe = 56, Co = 59, Ni = 59, Cu = 63
5	(Cu = 63)	Zn = 65	– = 68	– = 72	As = 75	Se = 78	Br = 80
6	Rb = 85	Sr = 87	?Yt = 88	Zr = 90	Nb = 94	Mo = 96	– = 100	Ru = 104, Rh = 104, Pd = 106, Ag = 108
7	(Ag = 108)	Cd = 112	In = 113	Sn = 118	Sb = 122	Te = 125	J = 127
8	Cs = 133	Ba = 137	?Di = 138	?Ce = 140	–	–	–	– – – –
9	(–)	–	–	–	–	–	–
10	–	–	?Er = 178	?La = 180	Ta = 182	W = 184	–	Os = 195, Ir = 197, Pt = 198, Au = 199
11	(Au = 199)	Hg = 200	Tl = 204	Pb = 207	Bi = 208	–	–
12	–	–	–	Th = 231	–	U = 240	–	– – – –

Mendelejeffs großes Verdienst war es, daß er dem chemischen System eine erhöhte Bedeutung beilegte. Es galt ihm nicht als bloßes Mittel zur übersichtlichen Gruppierung und zum leichteren Erfassen der verschiedenartigen Tatsachen. Er erblickte vielmehr die wichtigste Aufgabe der Systematik darin, daß sie imstande sei, neue Analogien aufzudecken und neue Wege zur Erforschung der Elemente anzubahnen. Mendelejeff mußte z. B. in seinem System für bis dahin unentdeckte Glieder Lücken frei lassen. Er sagte aber die Eigenschaften dieser Glieder aus der ihnen zugeschriebenen Stellung bis ins einzelne voraus [454]. Mit Recht betrachtete Mendelejeff dieses kühne Unterfangen als einen weiteren »vollkommen klaren, wenn auch nur in Zukunft möglichen Beweis von der Richtigkeit des periodischen Gesetzes«. Als er seine Tafel aufstellte, fehlten zwei Elemente zwischen Zink (Atomgewicht = 65) und Arsen (Atomgewicht = 75). Diese Lücke wurde dadurch ausgefüllt, daß man im Jahre 1875 das Gallium [455] und zehn Jahre später das Germanium [456] mit allen von Mendelejeff vorausgesagten Eigenschaften entdeckte. Nachstehende Tafel läßt erkennen, bis zu welchem Grade die Vorhersage des russischen Forschers sich bezüglich des Germaniums als zutreffend erwiesen hat.

Voraussagungen	Befunde
Atomgewicht 72	72,3
Spezif. Gewicht 5,5	5,47
Oxyd MO₂	GeO₂
Spezif. Gewicht des letzteren 4,7	4,703
Chlorid MCl₄.	GeCl₄
Siedepunkt des Chlorids unter 100°	86°
Fluorid MF₄	GeF₄
Äthylverbindung M(C₂H₅)₄	Ge(C₂H₅)₄
Siedepunkt der letzteren 160°	160°

In einigen Fällen sah sich Mendelejeff veranlaßt, kleine Änderungen in der Reihenfolge der Elemente im Gegensatz zu den damals als gültig anerkannten Atomgewichtsbestimmungen vorzunehmen. Spätere Nachprüfungen führten dann zu einer zweiten glänzenden Bestätigung des periodischen Gesetzes, indem sich die von Mendelejeff im Widerspruch mit den damals geltenden Atomgewichten vorgenommenen Umstellungen als den wahren Werten entsprechend erwiesen.

Welches ist nun die Ursache des so merkwürdigen periodischen Gesetzes? Daß die Grundstoffe ihren Namen mit Recht tragen, ist danach sehr zweifelhaft. Es ist nicht jeder eine Welt für sich, wie man früher wohl glaubte, sondern sie bilden ein gesetzmäßig verknüpftes Ganzes. Welch großartiges Problem bietet sich hier der Forschung dar! Darf man doch hoffen, daß sich der Erkenntnis von der Einheit der Energie die Zurückführung der bunten Schar der Elemente auf einen einzigen Urstoff hinzugesellen wird, zumal nachdem die neuesten Ergebnisse der Radiumforschung die Umwandlung eines Elementes in ein anderes dargetan haben.