14. In der Spektralanalyse und in der Photographie entstehen die wichtigsten neuzeitlichen Forschungsmittel.

Dem Grenzgebiete zwischen der Chemie und der Physik gehört die aus den Forschungen eines Fraunhofer, Brewster, Bunsen und Kirchhoff hervorgegangene Spektralanalyse an. Als ihre eigentlichen Schöpfer sind die beiden zuletzt genannten Männer zu betrachten.

Der erste, der die Flammenfärbung zur Erkennung von Metallsalzen benutzte, war der deutsche Chemiker Marggraf [457]. Er unterschied auf diesem Wege die Natrium- von den Kaliumverbindungen. Auf den Gedanken, das Licht gefärbter Flammen gleich dem Sonnenlichte durch das Prisma zu zerlegen, war man gleichfalls schon im 18. Jahrhundert gekommen.

Auch die Veränderungen, welche das Licht erleidet, wenn es der absorbierenden Wirkung verschiedener Substanzen unterworfen wird, hatte man durch die prismatische Zerlegung des Lichtes kennen gelernt. So fand Brewster [458], nachdem das Licht durch eine Schicht salpetriger Säure gegangen war, in dem Spektrum viele hundert schwarze Streifen, die auf eine völlige Absorption des Lichtes an den betreffenden Stellen hindeuteten, obgleich das Gas nur schwach gefärbt war und dem Lichte fast ungehinderten Durchgang zu gestatten schien. Ähnliche Streifen hatte der Engländer Wollaston [459] wahrgenommen, als er das Sonnenspektrum hinter einem schmalen Spalt erzeugte. Diese Tatsache wurde von Wollaston jedoch nicht weiter verfolgt. Sie blieb vereinzelt und mußte von dem deutschen Optiker Fraunhofer mehr als ein Jahrzehnt später von neuem entdeckt werden.

Fraunhofers Lebensbild bietet dadurch ein besonderes Interesse, daß es zeigt, wie sich durch die Verkettung von Verstand, Ausdauer und Glück ein Menschenleben von ungewöhnlicher Bedeutung aus den bescheidensten äußerlichen Verhältnissen heraus entwickeln kann.

Joseph Fraunhofer wurde 1787 in Bayern als zehntes Kind eines armen Glasarbeiters geboren. Er kam zu einem Glasschleifer in die Lehre. Als eines Tages das Haus seines Lehrherrn einstürzte, wurde Fraunhofer unverletzt unter den Trümmern hervorgezogen. Diese Fügung lenkte die Aufmerksamkeit einiger Menschenfreunde auf ihn. Fraunhofer wurde als Optiker in ein optisch-mechanisches Geschäft aufgenommen. Dort verstand er es, sich in kurzer Zeit zu einer leitenden Stellung emporzuarbeiten. Er verbesserte die Fabrikationseinrichtungen, erfand die Herstellung von Glasarten, die nahezu frei von Schlieren waren, kurz, er wirkte bald bahnbrechend auf allen Gebieten der praktischen und befruchtend auf dem der theoretischen Optik. Auch die Astronomie ist ihm zu Dank verpflichtet, da es ihm gelang, dem achromatischen Fernrohr einen ungeahnten Grad der Vollkommenheit zu verleihen. Mit Recht hat man daher auf seinen Grabstein die Inschrift »Approximavit sidera«[460] gesetzt. Fraunhofer starb 1826, nachdem er noch nicht das vierzigste Lebensjahr vollendet hatte.

Fraunhofer hatte bei seiner Untersuchung [461] des Spektrums zunächst Aufgaben der praktischen Optik im Auge. Für die Berechnung der achromatischen Fernrohre ist nämlich eine genaue Kenntnis des Brechungs- und Farbenzerstreuungsvermögens der zur Anwendung kommenden Glasarten erforderlich. Fraunhofer suchte deshalb nach zuverlässigen Methoden, um das Brechungs- und Zerstreuungsvermögen von Glassorten zu ermitteln. Anfangs bemühte er sich, die Größe der Farbenzerstreuung aus der Größe des Spektrums festzustellen, das ein Prisma von bekanntem Brechungswinkel in einem verfinsterten Zimmer in bestimmter Entfernung gab. Da indessen die Grenzen des Farbenbandes sich nicht scharf genug ermitteln ließen, erhielt Fraunhofer auf diesem Wege nur ungenaue Resultate. Aus dieser Verlegenheit gelangte er mit einem Schlage heraus, als sich seine Aufmerksamkeit auf einen hellen, scharf begrenzten Streifen richtete, der sich im Spektrum einer Öllampe oder eines Talglichtes zwischen der roten und der gelben Farbe zeigte und der, wie wir jetzt wissen, von einem Natriumgehalt dieser Substanzen herrührt. Dieser helle Streifen befand sich stets an derselben Stelle des Spektrums, so daß er als Vergleichspunkt für die verschiedenen Glasarten dienen konnte.

Es lag nun der Gedanke nahe, nach einem ähnlichen, scharf hervortretenden Vergleichsobjekt im Sonnenspektrum zu suchen. Anstatt eines solchen erblickte Fraunhofer aber mit dem bewaffneten Auge zu seiner großen Überraschung fast unzählig viele, starke und schwache, vertikale dunkle Linien. Verbreiterte er den Spalt, durch den das Sonnenlicht auf das Prisma fiel, so wurden die Linien undeutlich. Endlich verschwanden sie ganz, was er daraus erklärte, daß bei einer breiteren Öffnung das Licht nicht mehr als ein Strahl anzusehen sei. Fraunhofer überzeugte sich, indem er verschiedene brechende Medien wählte, daß die später nach ihm benannten Linien wirklich in der Natur des Sonnenlichtes ihren Grund haben und nicht etwa durch Beugung hervorgerufen werden oder gar auf einer Sinnestäuschung beruhen. Ließ er das Licht einer Lampe durch die schmale Öffnung fallen, so zeigte sich nämlich keine derartige Linie, während das von der Venus ausgehende Licht sie alle enthielt – gleichzeitig ein Beweis, daß ein Planet im reflektierten Sonnenlicht erglänzt. In den Spektren der Fixsterne entdeckte Fraunhofer gleichfalls Streifen. Doch stimmten diese Streifen, was Lage und Beschaffenheit betraf, mit den Linien des Sonnenspektrums nicht überein. Auch schienen ihm die Fixsternspektren unter sich Verschiedenheiten aufzuweisen. So fand er im Spektrum des Sirius drei breite Streifen, durch welche sich dieses Spektrum von dem der Sonne auffallend unterschied. Die stärksten Linien des Sonnenspektrums, die später wieder in Gruppen von Linien aufgelöst wurden, bezeichnete Fraunhofer durch große Buchstaben (siehe Abb. [45]). A befindet sich im Rot, H im Violett, D an der Grenze von Orange und Gelb usw.

In dem Raum zwischen B und C zählte Fraunhofer 9 feine, scharf begrenzte Linien. Zwischen C und D bemerkte er deren dreißig. Die Linie D zeigte sich aus zwei starken Linien zusammengesetzt, welche durch einen schmalen hellen Streifen getrennt waren. Zwischen D und E erblickte Fraunhofer 84 Linien von verschiedener Schärfe; und in dem gesamten Raume zwischen B und H vermochte er sogar 574 Linien zu zählen. Von diesen hat er nur die kräftigeren in seiner Zeichnung angedeutet.

Von großer Tragweite war Fraunhofers Beobachtung, daß das Licht der Lampe eine helle Linie aufweist, die mit den beiden D-Linien des Sonnenspektrums zusammenfällt [462]. Fraunhofer schloß daraus, daß »der Exponent des Brechungsverhältnisses für den Strahl D mit dem Exponenten für die helle Linie einerlei ist«. Der Nachweis, daß diese helle Linie durch eine Spur von Natrium hervorgerufen wird, sowie die Beantwortung der Frage, weshalb sie mit den D-Linien zusammenfällt, blieb Kirchhoff und Bunsen vorbehalten, die auf der von Fraunhofer und einigen anderen Forschern geschaffenen Grundlage seit 1859 die Spektralanalyse zu einem Forschungsmittel allerersten Ranges entwickelt haben.

Abb. 45. Fraunhofers Zeichnung der von ihm im Sonnenspektrum gefundenen dunklen Linien (Denkschriften der Münchener Akademie von 1814/15, Tab. II, Fig. 5).

Der Gedanke, die von Fraunhofer mit solch glücklichem Erfolge betriebenen Spektraluntersuchungen für die chemische Analyse zu verwerten, ging von Gustav Kirchhoff aus. Dieser machte als junger Physikprofessor seinem Amtsgenossen Bunsen, der die Flammenfärbungen verschiedener Salze zum Nachweis der Metalle benutzte, den Vorschlag, anstatt die Flammen durch farbige Gläser und durch Lösungen zu betrachten, lieber ein Prisma anzuwenden. Beide Männer vereinigten sich zur Ausführung dieses Gedankens. Zunächst schufen sie einen für ihre Zwecke geeigneten Apparat, das Spektroskop, das Abb. [46] in seiner ursprünglichen, ihm von den Erfindern verliehenen Form darstellt.

Abb. 46. Das erste, von Kirchhoff und Bunsen konstruierte Spektroskop [463]

A ist ein innen geschwärzter Kasten, der auf drei Füßen ruht. Die beiden schiefen Seitenwände des Kastens tragen die kleinen Fernrohre B und C. Die Okularlinsen des Rohres B sind entfernt und durch eine Platte ersetzt, in der sich ein aus zwei Messingschneiden gebildeter Spalt befindet. Der Spalt ist in den Brennpunkt der Objektivlinse eingestellt. Vor dem Spalt wurde die Lampe D so aufgestellt, daß der Saum ihrer Flamme von der Achse des Rohres B getroffen wurde. Etwas unterhalb der Stelle, wo die Achse den Saum traf, brachte man das zu einem kleinen Öhr gebogene Ende eines sehr feinen Platindrahtes. Diesem Öhr wurde eine Perle der zu untersuchenden Chlorverbindung angeschmolzen. Zwischen den Objektiven der Fernrohre B und C befindet sich ein Hohlprisma F mit einem brechenden Winkel von 60°, das mit Schwefelkohlenstoff gefüllt ist. Das Prisma ruht auf einer Messingplatte, die um eine vertikale Achse drehbar ist. Diese Achse trägt an ihrem unteren Ende den Spiegel G und darüber den Arm H, der als Handhabe dient, um das Prisma und den Spiegel zu drehen. Gegen den Spiegel ist ein kleines Fernrohr gerichtet, das dem hindurchblickenden Auge das Spiegelbild einer in geringer Entfernung aufgestellten horizontalen Skala zeigt. Durch Drehung des Prismas konnte man das ganze Spektrum der Flamme an dem Vertikalfaden des Fernrohrs C vorbeiführen und jede Stelle des Spektrums mit diesem Faden zur Deckung bringen. Einer jeden Stelle des Spektrums entsprach eine an der Skala zu machende Ablesung [464].

Die von Kirchhoff und Bunsen 1860 veröffentlichte Spektraltafel
(Poggendorffs Annalen der Physik und Chemie. Bd. 110. St. 2. Taf. 5.)

Verlag von Wilhelm Engelmann in Leipzig.

Lith Anst v H A Funke, Leipzig

Die Spektren der wichtigsten Metalle wurden zunächst mit Hilfe der Chlorverbindungen hervorgerufen. Das Ergebnis war die beistehende, der Abhandlung vom Jahre 1860 entnommene Tafel. Die darauf dargestellten Spektren wurden mit den Spektren verglichen, die man erhielt, wenn man die Bromide, Jodide, Oxydhydrate, die schwefelsauren und die kohlensauren Salze der entsprechenden Metalle in folgende Flammen brachte:

in die Flamme des Schwefels,
in die Flamme des Schwefelkohlenstoffs,
in die Flamme des wasserhaltigen Alkohols,
in die nicht leuchtende Flamme des Leuchtgases,
in die Flamme des Kohlenoxydgases,
in die Flamme des Wasserstoffs und
in die Knallgasflamme.

Bei dieser umfassenden Untersuchung stellte sich heraus, daß die Verschiedenheit der Verbindungen, in denen die Metalle angewandt werden, die Mannigfaltigkeit der chemischen Vorgänge in den einzelnen Flammen und der große Temperaturunterschied dieser letzteren keinen Einfluß auf die Lage der den einzelnen Metallen entsprechenden Spektrallinien ausübt. Kirchhoff und Bunsen erklärten dies daraus, daß die von ihnen verflüchtigten Salze bei der Temperatur der Flamme nicht beständig seien, sondern zerfallen, so daß immer die Dämpfe des freien Metalles die Spektrallinien erzeugen.

Soviel erwies sich als sicher, daß jeder Stoff sein eigenes Spektrum hat. Die gleichartigen Spektren der verschiedensten Salze eines und desselben Metalles konnten deshalb nur daher rühren, daß in den Flammen derselbe Stoff das Leuchten bewirkt. Ob es sich dabei um den Dampf des freien Metalles oder etwa um das Metalloxyd handelt, oder ob die Lichterscheinungen ihre Ursache in den mit dem chemischen Vorgang verbundenen Energieumwandlungen haben, konnte nicht mit Sicherheit entschieden werden.

Die Untersuchung der Salze der bekannteren Metalle ergab, daß von allen Spektralreaktionen die des Natriums am empfindlichsten ist. Die gelbe Linie Na α (siehe die Tafel), welche das Natriumspektrum aufweist, fällt mit der Fraunhoferschen Linie D zusammen und zeichnet sich durch ihre besonders scharfe Begrenzung und ihre außerordentliche Helligkeit aus. An der Sauerstoff-, Chlor-, Jod- und Bromverbindung, an dem schwefelsauren und kohlensauren Salze zeigte sich die Reaktion am deutlichsten. Allein selbst bei den kieselsauren, borsauren, phosphorsauren und anderen feuerbeständigen Salzen fehlte sie nicht.

Folgender Versuch ließ erkennen, daß die Chemie keine Reaktion aufzuweisen hat, die sich mit der spektralanalytischen Bestimmung des Natriums an Empfindlichkeit vergleichen läßt. Die beiden Forscher verpufften in einer vom Standorte des Spektralapparates möglichst weit entfernten Ecke des Beobachtungszimmers, das ungefähr 60 Kubikmeter Luft faßte, drei Milligramm chlorsaures Natrium mit Milchzucker [465]. Darauf wurde die nicht-leuchtende Lampe vor dem Spalt beobachtet. Schon nach wenigen Minuten gab die allmählich sich fahlgelblich färbende Flamme eine starke Natriumlinie, die erst nach 10 Minuten wieder verschwunden war. Aus dem Gewichte des verpufften Natriumsalzes und der im Zimmer enthaltenen Luft ließ sich berechnen, daß in einem Gewichtsteile der letzteren nicht einmal 1/20000000 Gewichtsteil Natriumoxyd enthalten sein konnte. Da sich die Reaktion in der Zeit einer Sekunde mit aller Bequemlichkeit beobachten ließ, in dieser Zeit aber nach dem Zufluß und der Zusammensetzung der Flammengase zu urteilen, nur ungefähr 50 ccm oder 0,0647 g Luft, die weniger als 1/20000000 des Natriumsalzes enthielten, in der Flamme zum Glühen gelangten, so ergab sich, daß das Auge weniger als 1/3000000 Milligramm des Natriumsalzes noch deutlich zu erkennen vermag.

Auch der leuchtende Dampf der Lithiumverbindungen gab zwei scharf begrenzte Linien, eine gelbe sehr schwache und eine rote, glänzende. An Sicherheit und Empfindlichkeit übertraf auch diese Reaktion alle in der analytischen Chemie bisher bekannten.

Es ließ sich ferner die unerwartete Tatsache außer Zweifel stellen, daß das Lithium zu den verbreitetsten Elementen gehört. Lithium ließ sich mit Leichtigkeit im Meerwasser nachweisen. Asche von Tangen, die vom Golfstrom an die Küste getrieben waren, enthielt erhebliche Spuren davon. Sämtliche Orthoklase aus dem Granit des Odenwaldes zeigten sich lithiumhaltig. Mineralwässer, in denen Lithium kaum noch in einem Liter nach dem gewöhnlichen analytischen Verfahren nachgewiesen werden konnte, zeigten die rote Lithiumlinie oft schon, wenn man nur einen Tropfen des Wassers an einem Platindraht in die Flamme brachte. Selbst in der Asche von Tabak, vom Weinstock, sowie in der Asche der Feldfrüchte, die in der Rheinebene gezogen waren, fehlte das Lithium eben so wenig wie in der Milch der Tiere jenes Landstriches.

Ein Gemenge von flüchtigen Natrium- und Lithiumsalzen zeigte neben der Reaktion des Natriums die des Lithiums mit einer kaum verminderten Schärfe, während das unbewaffnete Auge an der Flamme nichts als das gelbe Licht des Natriums ohne jede Andeutung einer rötlichen Färbung wahrnahm.

In dem geschilderten, spektralanalytischen Verhalten der untersuchten Substanzen zeigte sich besonders die große Überlegenheit des neuen Verfahrens gegenüber dem bisherigen Nachweis der Elemente aus der Farbe und dem Aussehen gewisser Niederschläge. Wurde doch die charakteristische Farbe der Niederschläge oft durch Beimengung fremder Stoffe bis zur Unkenntlichkeit verwischt. Bei der Spektralanalyse dagegen erschienen die charakteristischen Linien unberührt von fremden Einflüssen und unverändert durch die Dazwischenkunft anderer Stoffe. »Die Stellen, welche sie im Spektrum einnehmen«, so lauten die Worte der beiden Forscher, »machen eine Eigenschaft aus, die so unwandelbar und fundamental ist wie das Atomgewicht der Stoffe. Dabei lassen sich diese Linien mit einer fast astronomischen Genauigkeit bestimmen. Was aber der spektralanalytischen Methode eine ganz besondere Wichtigkeit verleiht, ist der Umstand, daß sie die Schranken, bis zu welchen bisher die chemische Analyse reichte, fast ins Unbegrenzte hinausrückt.«

Bot nämlich die Spektralanalyse einerseits ein Mittel von bewunderungswürdiger Einfachheit, um die kleinsten Spuren gewisser Elemente in irdischen Substanzen zu entdecken und bisher unbekannte Elemente aufzufinden, so eröffnete sie andererseits der chemischen Forschung ein bis dahin verschlossenes Gebiet, das über die Grenzen der Erde, ja selbst des Sonnensystems hinausreicht. Da es bei der in Rede stehenden analytischen Methode genügt, das glühende Gas, um dessen Analyse es sich handelt, durch das Spektroskop zu beobachten, so lag der Gedanke nahe, diese Methode auch auf die Atmosphäre der Sonne und die helleren Fixsterne anzuwenden. Diesen Gedanken verwirklicht zu haben, ist das große Verdienst Gustav Kirchhoffs.

Schon Fraunhofer hatte bemerkt, daß in dem Spektrum einer Kerzenflamme eine helle Linie auftritt, die mit den beiden dunklen D-Linien des Sonnenspektrums zusammenfällt. Bunsen und Kirchhoff vermochten die helle Linie der Kerze, die sich als eine Doppellinie erwies, auf die Allverbreitung des Natriums und die außerordentliche Empfindlichkeit der Spektralreaktion dieses Elementes zurückzuführen. Über den Grund des erwähnten Zusammenfallens gab eine zufällige Beobachtung Aufschluß. Bei der Untersuchung von Flammenspektren der verschiedenen Metallsalze befand sich eine mit Natrium gefärbte Alkoholflamme vor dem Spalt des Spektralapparates, während gleichzeitig Sonnenlicht hineinfiel. Bei diesem Versuche erschien die Natriumlinie auffallend dunkel, während man doch ein stärkeres Hervortreten der Linie hätte vermuten dürfen. Um diese unerwartete Erscheinung zu erklären, ließ Kirchhoff Drummondsches Kalklicht, das keine dunklen Linien gibt, sondern ein zusammenhängendes Spektrum liefert, zunächst durch eine Natriumflamme und darauf durch das Prisma fallen. Jetzt befand sich an der Stelle der gelben Linie eine dunkle. Hiermit war das erreicht, was in der Folge als eine Umkehrung des Flammenspektrums bezeichnet wurde.

Die Erscheinung erklärte Kirchhoff durch die Annahme, daß eine Natriumflamme nur solche Strahlen absorbiert, die sie selbst aussendet, für alle anderen Strahlen aber durchlässig ist. Daß diese Erklärung zutrifft, zeigt folgende, von Kirchhoff herrührende Überlegung. Wenn man vor den glühenden Platindraht, dessen Spektrum man betrachtet, eine Natriumflamme bringt, so ändert sich die Helligkeit in der Nähe der Natriumlinien nicht; in diesen selbst ändert sie sich aus doppeltem Grunde: die Stärke des Lichtes, das von dem Platindraht ausgegangen ist, wird hier durch die Absorption der Flamme auf einen gewissen Bruchteil des ursprünglichen Wertes herabgesetzt. Das Licht der Natriumflamme wird aber hinzugebracht. Es ist klar, daß wenn der Platindraht stark genug leuchtet, der durch die Absorption bewirkte Verlust an Licht den durch die Leuchtkraft der Flamme hervorgebrachten Gewinn überwiegen muß; die Natriumlinien werden dann dunkler als ihre Umgebung erscheinen und können, wenn die Absorption stark genug ist, durch den Kontrast mit der Umgebung ganz schwarz aussehen, obgleich ihre Lichtstärke größer ist als diejenige, welche die Natriumflamme für sich allein hervorbringt.

Ebenso leicht, wie die hellen Natriumlinien in dunkle verwandelt werden konnten, gelang dies bei der roten Lithiumlinie. Auch an den Spektren der Metalle Kalium, Strontium, Calcium und Barium wurde von den beiden Forschern die Umkehrung und damit die Richtigkeit des von Kirchhoff ausgesprochenen Absorptionsgesetzes nachgewiesen.

Dieses wichtige Gesetz wurde in Kirchhoffs Abhandlung »Über den Zusammenhang zwischen Emission und Absorption von Licht und Wärme«[466] mathematisch entwickelt und dahin ausgesprochen, daß »für Strahlen derselben Wellenlänge bei derselben Temperatur das Verhältnis des Emissionsvermögens zum Absorptionsvermögen für alle Körper dasselbe ist«.

Mit der Umkehrung der Spektren waren die Fraunhoferschen Linien des Sonnenspektrums erklärt. Sie deuten offenbar auf Dämpfe hin, welche den glühenden Zentralkörper umgeben und das von ihm ausgehende Licht absorbieren. Auf Grund der an den Metallspektren und deren Umkehrungen gewonnenen Ergebnisse vermochte Kirchhoff auf die Natur der absorbierenden Dämpfe und damit auf die materielle Beschaffenheit der Sonne, sowie der fernen Weltkörper überhaupt zu schließen. Der Astronomie wurde auf diese Weise ein ungeahnter Ausblick eröffnet. Dem Ausspruch Humboldts [467], daß die Weltkörper für unsere Erkenntnis nur gravitierende Materie ohne elementare Verschiedenheit der Stoffe seien, war jetzt die Berechtigung entzogen. Kirchhoff lieferte eine sehr genaue Untersuchung über das Sonnenspektrum [468], indem er die Lage von mehr als 2000 Fraunhoferschen Linien nach einer von ihm gewählten Skala bestimmte. Dabei ergab sich, daß eine große Anzahl ausgezeichneter Fraunhoferscher Linien mit den Linien bekannter Metallspektren zusammenfallen.

Abb 47. Kirchhoff vergleicht das Sonnenspektrum mit den Spektren irdischer Elemente. (Kirchhoffs Untersuchungen. Tafel I.)

Ein Blick auf die von Kirchhoff entworfene Tafel (Abb. [47]) zeigt viele derartige Koinzidenzen. Besonders auffallend war es, daß sich an den Stellen aller von ihm beobachteten Eisenlinien im Sonnenspektrum scharfe dunkle Linien befanden [469]. Jede dieser Koinzidenzen ließ sich mit einer Sicherheit feststellen, welche derjenigen gleichkam, mit der bisher die Koinzidenz der Natriumlinien mit den D-Linien erwiesen war. Die beobachtete Tatsache erklärte Kirchhoff durch die Annahme, daß die Lichtstrahlen, die das Sonnenspektrum liefern, durch Eisendämpfe gegangen sind und hier die Absorption erlitten haben, welche Eisendämpfe ausüben müssen. »Der Annahme solcher Dämpfe in der Atmosphäre der Sonne«, sagt Kirchhoff, »steht bei der Temperatur, die wir diesem Weltkörper zuschreiben müssen, nichts entgegen. Die Beobachtungen des Sonnenspektrums scheinen mir die Gegenwart von Eisendämpfen in der Sonnenatmosphäre mit einer so großen Sicherheit zu beweisen, wie sie in den Naturwissenschaften überhaupt erreichbar ist.«

Nachdem die Gegenwart eines irdischen Stoffes in der Sonnenatmosphäre festgestellt und dadurch eine große Zahl von Fraunhoferschen Linien erklärt war, lag die Vermutung nahe, daß auch andere irdische Stoffe sich an der Zusammensetzung der Sonne beteiligen und durch die Absorption, welche sie ausüben, entsprechende Fraunhofersche Linien erzeugen. Dies ergab sich in der Tat für Calcium, Magnesium und Natrium. Allerdings ist die Zahl der hellen Linien in dem Spektrum eines jeden dieser Metalle nur klein. Aber diese Linien, sowie diejenigen des Sonnenspektrums, mit denen sie zusammenfallen, sind so deutlich, daß diese Koinzidenzen sich mit ganz besonderer Schärfe beobachten lassen.

Es lag nahe, zu untersuchen, ob auch Nickel und Kobalt, welche die steten Begleiter des Eisens in den Meteoriten sind, einen Bestandteil der Sonnenatmosphäre bilden. Mit gleicher Bestimmtheit, wie es für das Eisen geschehen, konnte indessen Kirchhoff in diesem Falle den Beweis nicht liefern. Für Barium, Kupfer und Zink machte er es wahrscheinlich, daß sie in der Sonnenatmosphäre vorhanden sind. Die Untersuchung auf Gold, Silber, Blei und einige andere Metalle ergab ein negatives Resultat.

Spätere Untersuchungen haben das Vorhandensein von Kobalt und Nickel in der Sonnenatmosphäre dargetan. Durch die Spektralanalyse ist die Anwesenheit von mehr als 30 Elementen in der Sonne mit Sicherheit nachgewiesen; darunter befinden sich Eisen, Nickel, Mangan, Chrom, Kobalt, Kohlenstoff (200 Linien), Calcium, Magnesium, Natrium, Silicium, Strontium, Barium, Aluminium, Zink, Kupfer, Silber, Zinn, Blei, Kalium. Im Sonnenspektrum nicht nachgewiesen sind: Antimon, Arsen, Wismut, Bor, Stickstoff, Gold, Quecksilber, Phosphor, Schwefel [470]. Doch ist damit nicht etwa der Nachweis geliefert, daß die letztgenannten Elemente an der Zusammensetzung des Sonnenkörpers nicht beteiligt sind. Man ist aus den Ergebnissen der Spektralanalyse in höherem Maße als durch die Analyse der Meteoriten zu dem Schlusse berechtigt, daß das übrige Weltall, soweit es sich den Sinnen offenbart, denselben elementaren Aufbau wie die Erde besitzt.

Der Gesamtverlauf der Untersuchung mußte Kirchhoff zu der Annahme führen, daß die Sonne aus einem festen oder tropfbar flüssigen, in der höchsten Glut befindlichen Kern besteht, der für sich ein kontinuierliches Spektrum geben würde, der aber umgeben ist von einer das Licht zum Teil absorbierenden Atmosphäre von etwas geringerer Temperatur [471].

Diese Vorstellung von der Beschaffenheit der Sonne stimmt mit der von Laplace begründeten Hypothese über die Bildung unseres Planetensystems überein [472]. Wenn die Masse, die jetzt in den einzelnen Körpern dieses Systems verdichtet ist, in früheren Zeiten einen zusammenhängenden Nebel von ungeheurer Ausdehnung bildete, durch dessen Zusammenziehung die Sonne, die Planeten und die Monde entstanden sind, so müssen alle diese Körper im wesentlichen von der gleichen chemischen Zusammensetzung sein.

Die Vermutung, welche Bunsen und Kirchhoff schon in ihrer ersten Abhandlung vom Jahre 1860 aussprachen, daß nämlich die Spektralanalyse ein Mittel zur Entdeckung bisher unbekannter Elemente abgeben werde, sollte sich sehr bald als zutreffend erweisen. Schon im Jahre 1861 konnten beide Forscher eine Untersuchung veröffentlichen, durch welche die Gruppe der Alkalimetalle um zwei neue Glieder, das Cäsium und das Rubidium, bereichert wurde. Das Vorkommen dieser Elemente ist ein so spärliches, daß es der Verarbeitung von 44000 kg eines Soolwassers [473] bedurfte, um nur wenige Gramm des zur Untersuchung nötigen Materiales zu erhalten. Die Mutterlauge der untersuchten Soole zeigte nach der Ausfällung von Calcium, Strontium und Magnesium im Spektralapparat die Linien von Natrium, Kalium und Lithium und außer diesen noch zwei ausgezeichnete, sehr nahe beieinander liegende blaue Linien. Da kein einziges der bisher bekannten Elemente an der betreffenden Stelle des Spektrums zwei solche Linien hervorbrachte, so konnte die Existenz eines bisher unbekannt gebliebenen Grundstoffes als erwiesen betrachtet werden. Diesen Grundstoff bezeichneten Kirchhoff und Bunsen der blauen Farbe seiner charakteristischen Linien wegen als Cäsium. Durch geeignete Behandlung des Minerals Lepidolith erhielten beide Forscher einen Niederschlag, der im Spektralapparat zwei neue, prachtvolle violette Linien von bestimmter Lage zeigte und auf einen zweiten, bis dahin unbekannten Grundstoff hindeutete. Er erhielt den Namen Rubidium, weil seine charakteristischen Linien im roten Teile des Spektrums liegen.

Beide Elemente wurden darauf von Bunsen eingehend auf ihr chemisches Verhalten geprüft. Sie erwiesen sich als dem Natrium und dem Kalium sehr ähnliche Grundstoffe. Ihre Affinität zum Sauerstoff war sogar noch größer als diejenige des Kaliums.

Abb. 48. Bunsens und Kirchhoffs verbessertes Spektroskop.

Bei der Untersuchung der Spektren von Rubidium und Cäsium bedienten sich Kirchhoff und Bunsen eines verbesserten Apparats. Dieser Apparat, der den noch heute gebräuchlichen Spektroskopen im wesentlichen entspricht, gestattet die Spektren zweier Lichtquellen auf das Schärfste miteinander zu vergleichen. Er besitzt eine mit Ziffern versehene Skala, die sich in dem Rohre C vor einer Sammellinse befindet und durch Reflexion an der vorderen Prismenfläche dem durch das Fernrohr B blickenden Beobachter gleichzeitig mit den Spektren sichtbar wird. Die Vergleichung zweier Spektren wird folgendermaßen erreicht. Der Spalt, welcher das Licht durch das Rohr A zum Prisma gelangen läßt, bleibt in der oberen Hälfte frei, in der unteren wird er dagegen von einem kleinen Prisma bedeckt. Dieses läßt durch totale Reflexion die Strahlen der Lichtquelle D durch den Spalt treten, während die Strahlen der Lichtquelle E direkt durch die obere Hälfte des Spaltes gehen [474]. Ein Jahr später erfuhr das Spektroskop durch Kirchhoff eine weitere Verbesserung. Da die Spektrallinien bei den bisher benutzten Apparaten für feinere Ablesungen zu nahe beieinander lagen, galt es, eine Verbreiterung des Spektrums herbeizuführen. Kirchhoff erzielte dies, indem er statt eines Prismas vier in einem Halbkreise geordnete Prismen anwandte. (Abb. [49].)

Abb. 49. Kirchhoffs Spektroskop mit vier Prismen.

Jedem Durchgang durch eines der drei hinzugefügten Prismen entsprach eine Verbreiterung des Spektrums unter entsprechender Vergrößerung des Abstandes der Spektral- oder der Fraunhoferschen Linien. Mit diesem Apparat stellte Kirchhoff seine Untersuchung über das Sonnenspektrum an, mit deren wichtigen Ergebnissen wir schon bekannt wurden [475]. Eine weitere Vergrößerung der Dispersion oder Zerstreuung des Lichtes erzielte man dadurch, daß man an die Stelle der Glasprismen mit stark zerstreuendem Schwefelkohlenstoff gefüllte Hohlprismen brachte. Für manche Zwecke erwiesen sich ferner die geradsichtigen Spektroskope als erwünscht. Ihre Konstruktion beruht auf dem Grundsatz, daß man Prismenverbindungen herstellen kann, die wohl die Ablenkung, nicht aber die Farbenzerstreuung aufheben.

An die grundlegenden Arbeiten Kirchhoffs und Bunsens schlossen sich die Untersuchungen zahlreicher Physiker an. Mit den Spektren stark verdünnter Gase beschäftigten sich Plücker und Wüllner. Von dem Linienspektrum, das besonders durch stark verdünnte, elementare Gase und Dämpfe hervorgerufen wird, unterschied man das bei geringerer Verdünnung und insbesondere bei chemischen Verbindungen auftretende Bandenspektrum. Absorptionsstreifen traten auch auf, wenn man das kontinuierliche Spektrum durch flüssige und feste Körper hindurchgehen ließ.

An die Durchforschung des Sonnenspektrums reihten sich die spektroskopischen Untersuchungen der Protuberanzen, der Fixsterne und der Nebelflecken. Unter den irdischen Lichtquellen wandte sich das Interesse der mit dem Spektroskop arbeitenden Physiker insbesondere dem elektrischen Funken, dem Blitz, dem Nordlicht und zahlreichen anderen Erscheinungen zu, über deren Natur die neue Methode eine Fülle wertvoller Aufschlüsse gewinnen ließ.

In nicht geringerem Grade hat sich die Fruchtbarkeit des neuen Verfahrens für die Chemie selbst offenbart. Es wurde nicht nur zu dem wichtigsten analytischen Hilfsmittel, sondern es führte schon in den Händen seiner Erfinder zur Entdeckung neuer Grundstoffe [476] und drang befruchtend in alle Zweige der angewandten Naturwissenschaften ein. So erblicken wir heute das Spektroskop in den Händen des Arztes, wenn es gilt, eine Kohlenoxyd- oder eine Blausäurevergiftung nachzuweisen, oder des Hüttenmannes, der aus dem Verschwinden der Kohlenstofflinie die Beendigung des Bessemerprozesses abliest.

Auch auf dem Gebiete der Astronomie erwies sich die Spektroskopie als eins der wichtigsten Forschungsmittel, besonders nachdem sie mit der Photographie vereinigt worden war. Jetzt erst war man imstande, die chemische und die physikalische Natur, sowie manche Bewegungserscheinungen der Gestirne aufzuhellen. Die genauere spektroskopische Erforschung der Sonne setzten sich der Schwede Angström, der Engländer Lockyer und der Amerikaner Rowland als Aufgabe. Letzterer lieferte die gründlichste Untersuchung unseres Zentralgestirns [477].

Das Studium der Sonnenphotosphäre führte zur Entdeckung eines Elementes, das die Mineralchemie bis dahin noch nicht kennen gelernt hatte. Der englische Physiker Crookes erkannte es an einer hellen, gelben Linie und nannte es Helium. Später gelang es Rayleigh, das Helium auf der Erde nachzuweisen [478].

Für die Planeten machte das Spektroskop das Vorhandensein ziemlich dichter, aus Luft und Wasserdampf bestehender Hüllen wahrscheinlich. In den Kometen wurden Kohlenstoffverbindungen nachgewiesen. Das wichtigste Ergebnis der astronomischen Spektroskopie besteht somit darin, daß die Beschaffenheit der Materie im ganzen Weltraum die gleiche ist. Die Untersuchung der Fixsternspektren führte zur Entdeckung gewisser Typen dieser Weltkörper, die sich im wesentlichen als chemisch und physikalisch unserer Sonne gleichartige Bildungen erwiesen.

Auch für das Studium der Bewegung kosmischer Massen wurde das Spektroskop von größter Wichtigkeit. Man beobachtete die Verschiebung der Spektrallinien nach dem roten und nach dem violetten Teile des Spektrums. Eine Erklärung hierfür bot das Doppler'sche Prinzip. Danach muß die Wellenzahl des Lichtes sich vergrößern oder sich verringern, je nachdem wir uns der Lichtquelle nähern oder uns von ihr entfernen. So schloß Huggins 1868 aus der Verschiebung der Linien im Spektrum des Sirius, daß dieses Gestirn sich mit einer Geschwindigkeit von 6 Meilen in der Sekunde von uns fortbewegt. Derartige Messungen geben indessen keinen Aufschluß über die wahre Geschwindigkeit, da sie ja nur die eine, in den Visionsradius fallende Bewegungskomponente zu bestimmen gestatten. Gleichfalls im Jahre 1868 bestimmte Lockyer die Geschwindigkeit der unter dem Namen der Protuberanzen bekannten Wasserstofferuptionen der Sonne aus der Verschiebung der grün-blauen F-Linie des Wasserstoffs zu 32 Meilen für die Sekunde.

Eine mächtige Bundesgenossin erwuchs der Spektralanalyse in der Photographie. Daß die Haut durch eine Lösung von Silbernitrat geschwärzt wird, war schon im Mittelalter bekannt. Auch kannte man die Farbenänderung, welche das Chlorsilber erfährt [479]. schon seit langer Zeit. Daß man es hier mit einer Wirkung des Lichtes zu tun habe, wurde im Beginn des 18. Jahrhunderts bemerkt [480]. Später folgte die Beobachtung, daß sich die chemische Wirkung des Lichtes nicht gleichmäßig über alle Teile des Spektrums verbreitet, und daß sie sich sogar über das Violett hinaus erstreckt.

Die ersten Versuche, dieses Verhalten zur Herstellung von Bildern zu verwenden, scheiterten an dem Umstande, daß man das unveränderte Silbersalz nicht zu entfernen vermochte. Erst die Jahrzehnte währenden, vereinten Bemühungen der Franzosen Nièpce und Daguerre führten zu einem befriedigenden Ergebnis. Ihr Verfahren wurde Daguerrotypie genannt. Es bestand darin, daß man das Bild einer Camera obscura auf eine versilberte Platte wirken ließ, auf der man zuvor durch Joddämpfe eine Jodsilberschicht hervorgerufen hatte. Ein merkwürdiger Zufall führte zur Entdeckung einer Art von Entwicklungsverfahren. Kurze Zeit belichtete Platten, die kaum Spuren einer Änderung zeigten, hatte man in einen Schrank gelegt, in dem etwas Quecksilber verschüttet war. Als man diese Platten wieder herausnahm, war ein deutliches Bild desjenigen Gegenstandes zu erblicken, dessen Strahlen vorher auf die Platten gewirkt hatten. Erst nach langem Kopfzerbrechen erkannte man das Quecksilber, dessen Dämpfe sich an den belichteten Stellen niederschlagen, als die Ursache dieser, alles in Erstaunen versetzenden Erscheinung.

Das von Daguerre herrührende Verfahren wurde seit der Mitte des 19. Jahrhunderts durch die von dem Engländer Talbot erfundene Papierphotographie verdrängt. Talbot überzog einen Bogen Papier mit einer hinreichenden Menge Silbernitrat und setzte ihn den Sonnenstrahlen aus, nachdem er einen Gegenstand vor dem Papiere angebracht hatte, der einen scharf begrenzten Schatten wirft [481]. Die belichteten Stellen des Papiers wurden dann geschwärzt, während die im Schatten befindlichen Stellen weiß blieben.

Die ersten Gegenstände, welche Talbot auf diese Weise abzubilden suchte, waren Blumen und Blätter. Als er bemerkte, daß die erhaltenen Bilder infolge der weiteren Einwirkung des Lichtes nur von kurzer Dauer waren, suchte er nach einem Verfahren, sie haltbar oder doch wenigstens beständiger zu machen. Folgende Überlegungen führten ihn zu dem erwünschten Ziele: Das vom Lichte geschwärzte Silbernitrat ist nicht mehr dieselbe chemische Substanz wie zuvor. Wenn daher das dem Sonnenlichte ausgesetzte Bild einem chemischen Prozeß unterworfen wird, so werden die weißen und die dunklen Stellen des Bildes in verschiedener Weise beeinflußt werden. Es ist nicht wahrscheinlich, daß nach der chemischen Behandlung die unveränderten und die geschwärzten Stellen einer weiteren Veränderung unterliegen. Sollte letzteres aber doch der Fall sein, so läßt sich nicht annehmen, daß diese Änderung jetzt auch darauf hinauslaufen wird, den verschiedenen Stellen das gleiche Aussehen zu verleihen. Angenommen, daß sie jetzt eine Verschiedenheit beibehalten, so wird das Bild sichtbar bleiben. Talbot fand bald diesem Zweck entsprechende Chemikalien, die ihm zum Fixieren seiner Photographien dienten.

Er kam dann auf den Gedanken, das Bild, das die Camera obscura auf das Papier hinzaubert oder auch nur die Umrisse dieses Bildes, die Lichter und die Schatten, wenn auch der Farbe entkleidet, festzuhalten. Talbot war zwar zuerst versucht, diesen Gedanken als einen wissenschaftlichen Traum anzusehen. Dennoch ging er ans Werk. Er versah seine Camera mit einem Objektiv und mit lichtempfindlichem Papier und stellte sie vor einem Gebäude auf, das günstig von der Sonne beschienen wurde. Einige Zeit darauf öffnete er den Apparat und fand auf dem Papier ein deutliches Bild des Gebäudes.

Die Bilder, welche Talbot (1835) erhielt, waren Negative, aus denen sich beliebig viele Positive gewinnen ließen. Die Photographie war dadurch zu einer vervielfältigenden Kunst geworden. So lange aber das Papier der einzige Träger der lichtempfindlichen Substanz war, blieb das Verfahren recht unvollkommen. Es wurde erst lebensfähig, als man zur Herstellung des Negativs Kollodium anwandte (1851), das infolge seiner Durchsichtigkeit die Gewinnung scharf begrenzter Positive ermöglichte.

Welche Bedeutung diese »kleine Erfindung«, wie sie von Talbot in seinem Bericht genannt wird, für die Kunst, die Wissenschaft und das praktische Leben gewinnen sollte, konnte der Erfinder freilich noch nicht ahnen. Wir können ihre Bedeutung erst ermessen, wenn wir uns denjenigen wissenschaftlichen und technischen Aufgaben der neuesten Zeit zuwenden, zu deren Bewältigung die Photographie in ganz hervorragendem Maße beigetragen hat.

Seitdem die bequeme Trockenplatte erfunden war, und das empfindliche Bromsilber für die Aufnahme des Lichteindrucks nur den Bruchteil einer Sekunde beanspruchte, drang das photographische Verfahren als die zuverlässigste und mit keinen subjektiven Mängeln behaftete Beobachtungsmethode in alle Zweige der Wissenschaft und der Technik ein. Es lag in der Natur der Sache, daß die Astronomie, die es fast nur mit Lichterscheinungen zu tun hat, in erster Linie und in solchem Maße aus dem photographischen Verfahren Nutzen zog, daß wir uns den in der neuesten Zeit emporgeblühten, physikalischen Teil dieser Wissenschaft ohne letzteres gar nicht denken können. Welch mühevolle Arbeit [482] mußte z. B. Kirchhoff leisten, um das Sonnenspektrum so zu zeichnen, daß jede der vielen hundert Linien in der ihr zukommenden Lage und Stärke hervortrat! Dasselbe erreichte bald darauf Rutherford in kürzester Zeit und mit objektiver Treue, als er zum ersten Male das Sonnenspektrum photographierte [483].

Zu den wunderbarsten Leistungen der Photographie gehört die neuerdings gelungene Aufnahme von Dingen, die das Auge nicht zu sehen vermag, die Photographie des Unsichtbaren. So ist es beispielsweise gelungen, den ultraroten und den ultravioletten Teil des Spektrums so genau zu photographieren, daß sich die Absorptions- und Emissionserscheinungen, welche diese Teile bieten, gerade so vollständig in allen ihren Eigentümlichkeiten und Gesetzmäßigkeiten erkennen lassen, wie es bisher beim sichtbaren Spektrum möglich war.

Zur Photographie des Unsichtbaren zählt auch die auf der akkumulierenden Wirkung des Lichtes beruhende Entdeckung zahlreicher Fixsterne, Kometen und Nebel, deren Licht so schwach ist, daß es mit den schärfsten Teleskopen nicht wahrgenommen werden kann. Jene akkumulierende Wirkung beruht darauf, daß die Platte, wenn man sie längere Zeit einem sehr lichtschwachen Objekt aussetzt, sozusagen die Differentiale der Belichtung summiert.

Zu der Leistung, die wir als die Photographie des Unsichtbaren bezeichnet haben, läßt sich das neuerdings in der Geodäsie der Bau- und der Ingenieurmechanik in Aufnahme gekommene, als Photogrammetrie bezeichnete Meßverfahren in Parallele stellen. Ermöglicht doch dieses auf der Verbindung der Photographie mit der Stereoskopie beruhende Verfahren, Gegenstände auszumessen. die infolge ihrer Unzugänglichkeit nicht direkt gemessen werden können.

In welchem Maße die Photographie unter steter Vervollkommnung ihrer Methoden sich alle Gebiete der Wissenschaft und der Technik eroberte, läßt sich hier nicht im einzelnen ausführen, zumal an manchen Stellen dieses Bandes auf die wichtigsten Anwendungen der Photographie schon hingewiesen wurde. Unter den Problemen, mit denen sich die Jetztzeit auf diesem Gebiete beschäftigt, ist vor allem die naturgetreue Wiedergabe der Farben zu rechnen. Das Problem ist fast gleichzeitig von verschiedenen Seiten [484] in Angriff genommen worden. Von der umständlichen Kombination mehrerer durch verschiedenfarbige Lichtfilter gemachter Aufnahmen ist man heute schon dahin gelangt, ein farbiges Bild durch eine einzige Aufnahme zu erzielen. Eine vollständige Lösung des Problems der Farbenphotographie ist indessen noch nicht gelungen.

Übrigens bietet der photographische Vorgang an sich dem Forscher noch manche Probleme dar. Ist es doch z. B. trotz aller Bemühungen noch nicht gelungen, das Wesen des sogenannten »latenten« Bildes und den Vorgang der Entwicklung, kurz das Verhalten der lichtempfindlichen Substanz vollständig und einwandfrei zu erklären [485].

15. Das Emporblühen der physikalischen Chemie [486].

Die Chemie wurde zur Wissenschaft, als sie ihre Aufgabe in der Erforschung der Zusammensetzung der Stoffe erblickte. Das geschah unter der Führung Boyles im 17. Jahrhundert. Auch Scheele, einer der größten Chemiker des 18. Jahrhunderts, betrachtete es als den Hauptzweck der Chemie, die Stoffe in ihre Bestandteile zu zerlegen und neue oder schon bekannte Stoffe aus einfacheren zusammenzusetzen. In engere Beziehungen zur Physik trat die Chemie erst gegen das Ende des achtzehnten Jahrhunderts, als Lavoisier das Zeitalter der quantitativen Untersuchungsweise eröffnete. Mit diesem Augenblicke wurde die Chemie unter dem Einfluß der physikalischen Methoden zur messenden, wägenden, rechnenden, mit anderen Worten, zur exakten Wissenschaft. Von der immer enger werdenden Verknüpfung, welche die Chemie und die Physik seit den Tagen Lavoisiers und Gay-Lussacs und seit der Begründung der Elektrochemie durch Davy erfuhren, ist in früheren Abschnitten des dritten und des vorliegenden Bandes die Rede gewesen. Aus dieser Verknüpfung ging um die Mitte des 19. Jahrhunderts die physikalische Chemie als ein besonderer Wissenszweig hervor. Zeitlich und bis zu einem gewissen Grade auch ursächlich fällt die Begründung der neuen Disziplin mit der Entdeckung des Energieprinzips zusammen. Es war um 1840, als Kopp die systematische Erforschung der bis dahin nur vereinzelt wahrgenommenen Beziehungen zwischen der atomistischen Zusammensetzung und den physikalischen Eigenschaften der chemischen Verbindungen in Angriff nahm. Kopp wird daher mit Recht als der Begründer der physikalischen Chemie bezeichnet. Erschloß sich doch durch ihn ein Arbeitsfeld mit einer Fülle neuer, wichtiger Probleme und wohl geeignet, die Kräfte des einzelnen Forschers in vollem Maße in Anspruch zu nehmen [487].

Zu den ersten Entdeckungen, die eine gesetzmäßige Beziehung zwischen chemischen und physikalischen Konstanten erkennen ließen, gehörte die Auffindung der Dulong-Petitschen Regel (1819), nach welcher die Atome der Elemente die gleiche Wärmekapazität besitzen. Anders ausgedrückt lautet das Gesetz: Die Atomwärme, d. h. das Produkt aus dem Atomgewicht und der spezifischen Wärme, ist für die im festen Zustande befindlichen Grundstoffe nahezu konstant 6,4.

Es lag nahe, die Untersuchung auf chemische Verbindungen auszudehnen. Diesen Weg beschritt Kopp [488]. Seine Arbeit über die spezifische Wärme der Salze ließ erkennen, daß die Molekularwärme (d. h. das Produkt aus der spezifischen Wärme und dem Molekulargewicht einer Substanz) gleich der Summe der Atomwärmen der in dem Molekül enthaltenen Elemente ist.

Nachdem man einmal durch Dulong und Petit auf eine solch unvermutete Beziehung zwischen scheinbar in keinem engeren Zusammenhange stehenden Konstanten aufmerksam geworden war, zögerte man nicht, nach ähnlichen Beziehungen zwischen anderen chemischen und physikalischen Konstanten zu forschen. Auf Einzelheiten kann hier nicht eingegangen werden. Erwähnt seien nur Kopps Untersuchungen über Siedepunktsregelmäßigkeiten. Es ergab sich beispielsweise, daß die Glieder homologer Reihen organischer Verbindungen annähernd gleiche Unterschiede zwischen den Siedepunkten aufweisen.

Auch aus der Erstarrungstemperatur hat man Schlüsse auf die chemische Zusammensetzung zu ziehen gesucht. Von dem größten Erfolge waren diese Bemühungen, als man sie auf Lösungen ausdehnte. Man erkannte, daß der Erstarrungspunkt des Lösungsmittels durch molekulare Mengen der gelösten Stoffe um den gleichen Wert herabgesetzt wird. Dies von Raoult im Jahre 1887 gefundene Erstarrungsgesetz wird sehr oft an Stelle der gasometrischen Methoden zur Ermittlung des Molekulargewichtes chemischer Verbindungen benutzt. Auch das optische Verhalten, wie die Brechung und die Polarisation des Lichtes, hat man zur Aufklärung der chemischen Konstitution herangezogen.

Zu einer ganz außergewöhnlichen Bedeutung gelangte die physikalische Chemie, als sich die Aussicht bot, mit Hilfe der von ihr geschaffenen Methoden zu einer Lösung des wichtigsten aller chemischen Probleme, des Affinitätsproblems, vorzudringen. Dazu bedurfte es Methoden, die einen chemischen Vorgang in seinen einzelnen Phasen zu verfolgen gestatten. Solche Methoden wurden zuerst auf dem Gebiete der Photochemie ersonnen. Wir beginnen deshalb die ausführlichere Schilderung des Entwicklungsganges, den die physikalische Chemie genommen hat, mit den von Bunsen und Roscoe und von Jellet angestellten Experimentaluntersuchungen.

Unter den chemischen Wirkungen, welche durch physikalische Kräfte hervorgerufen werden, ist diejenige des Lichtes seit Jahrhunderten bekannt. Bis zum Jahre 1850 etwa hatte man jedoch auf jede Einsicht in die Gesetze der Lichtwirkung verzichten müssen, weil photochemischen Messungen die größten Schwierigkeiten entgegenstanden. Durch Bemühungen, die sich über eine Reihe von Jahren [489] erstreckten, gelang es erst Bunsen im Verein mit Roscoe die Grundlagen für eine wissenschaftliche Photochemie zu schaffen [490].

Die ersten Versuche, photochemische Messungen anzustellen, fußten auf dem bekannten Verhalten des Chlorwassers, sich unter der Einwirkung des Lichtes nach der Gleichung 2Cl + H₂O = 2HCl + O in Salzsäure und Sauerstoff zu zersetzen. Dieses Meßverfahren, das Bunsen und Roscoe nachprüften, erwies sich jedoch als unbrauchbar, weil die bei der Zersetzung des Wassers durch Chlor entstandene Salzsäure eine störende Rückwirkung ausübte.

Die photochemischen Wirkungen auf ein vergleichbares Maß zurückzuführen, gelang erst Draper. An seine Arbeit knüpften Bunsen und Roscoe ihre Untersuchungen an. Draper ging von einer Beobachtung aus, die schon Dalton über das Verhalten angestellt hatte, das Chlorknallgas zeigt, wenn man es der Wirkung des Lichtes aussetzt. Dalton beschreibt diese, für die weitere Entwicklung der Photochemie grundlegende Beobachtung mit folgenden Worten: »Man hatte entdeckt, daß ein Gemenge von Chlor und Wasserstoff, das man in einem Zylinder in der pneumatischen Wanne aufbewahrte, am folgenden Tage verschwunden war, und daß das Wasser die Stelle des Gemenges eingenommen hatte. Da ich die Zeit, innerhalb deren dieser Vorgang stattfindet, genauer zu ermitteln wünschte, ließ ich das Gemenge der beiden Gase in einem Eudiometerrohre über Wasser stehen. Bei einem derartigen Versuche fand die Verminderung des Gemenges mit großer Schnelligkeit statt, bei einem anderen erfolgte sie sehr langsam. Darauf entsann ich mich, daß während des ersten Versuches das Eudiometer in der Sonne gestanden hatte. Ich wiederholte den Versuch daher im Sonnenlichte, und das Verschwinden des Gasgemenges erfolgte wieder sehr rasch. Ich fand also, daß das Licht die Ursache des Vorganges sei, und daß dieser um so rascher verläuft, je intensiver das Licht ist. Überzog ich das Eudiometer, in dem sich das Gemenge von Chlor und Wasserstoff befand, mit einem undurchsichtigen Stoff, so trat während des ganzen Tages kaum eine Verminderung ein. Brachte ich aber Chlor und Wasserstoff in einer geschlossenen Flasche ins Sonnenlicht, so fand die Vereinigung der Gase unter Explosion statt«[491].

Draper experimentierte mit einem elektrolytisch erzeugten Gemisch aus gleichen Raumteilen Chlor und Wasserstoff. Das Gemisch erfuhr bei der Belichtung eine Raumverminderung, indem das entstehende Chlorwasserstoff- oder Salzsäuregas von der Flüssigkeit, über der sich die Gase befanden, absorbiert wurde. Jene Raumverminderung, welche Draper an einer Skala ablas, zeigte sich innerhalb kurzer Zeitintervalle der Lichtstärke proportional. Sie wurde daher von Draper als photochemisches Maß vorgeschlagen. Dies sind die Grundlagen des von Bunsen und Roscoe weiter ausgebauten Verfahrens. Seine Brauchbarkeit hing indessen von gewissen Bedingungen ab, die Draper noch nicht bekannt und daher bei dem von ihm benutzten Apparat auch nicht einmal annähernd erfüllt waren. Als unerläßliche Bedingungen für eine Vergleichbarkeit der Angaben des photochemischen Meßapparates erwiesen sich die völlig konstante Zusammensetzung des Gasgemisches, sowie der Ausschluß jeder Druckänderung während der Dauer der Belichtung.

Erst nach vielen Vorarbeiten gelang Bunsen und Roscoe die Herstellung eines Apparates, mit dessen Hilfe sie alle störenden Einflüsse von ihren Messungen auszuschließen und die chemischen Wirkungen des Lichtes nicht nur auf ein vergleichbares, sondern auf ein absolutes Maß zurückzuführen vermochten.

Der Apparat besaß folgende Einrichtung (s. Abb. [50]): In dem mit Kohleelektroden versehenen Gefäße a wird durch den in der Batterie C erzeugten Strom Salzsäure in ein Gemenge von Chlor und Wasserstoff zerlegt. Dies Gasgemenge gelangt durch einen Wasser enthaltenden Waschapparat w in die mit einem Glashahn versehene Röhre h. Zwischen dieser Röhre und dem horizontalen, engen Skalenrohr k befindet sich das Insolationsgefäß i, das einige Kubikzentimeter Wasser enthält. Auf das Skalenrohr folgt ein Gefäß l, das für Sperrwasser bestimmt ist. E ist ein Kondensationsgefäß für das überschüssige Gas. Letzteres wird langsam durch den Apparat geleitet, bis die in a, w, i und l enthaltenen Flüssigkeiten völlig gesättigt sind.

Will man den von Luft befreiten und mit Chlorwasserstoff gefüllten Apparat benutzen, so wird der Hahn bei h geschlossen und das Insolationsgefäß i dem Lichte ausgesetzt. Dadurch wird ein Teil des Gasgemenges in Chlorwasserstoff verwandelt. Letzteres wird von dem in i befindlichen Wasser absorbiert und infolge dieser Verminderung des abgesperrten Gasvolumens tritt Wasser aus i in die horizontale Meßröhre über. Da l sehr weit ist, wird dabei der Druck, unter dem das Wasser steht, nicht geändert.

Abb. 50. Bunsens und Roscoes Apparat zum Messen der chemischen Wirkung des Lichtes.

Mit diesem Apparat entdeckten Bunsen und Roscoe zunächst die eigentümliche Erscheinung der photochemischen Induktion. Die photochemische Wirkung tritt nämlich bei vollkommen konstant erhaltener Lichtstärke nicht sogleich in ihrer vollen Stärke ein, sondern sie ist anfangs sehr klein, steigert sich dann allmählich und erreicht nach einiger Zeit ihren vollen Wert, auf dem sie sich konstant erhält, solange dieselbe Lichtwirkung auf das Insolationsgefäß ausgeübt wird. Das Anwachsen der Wirkung zeigt folgende Versuchsreihe:

Zeit in Minuten.	Wirkung in einer Minute.
1	0,5
3	0,5
5	2,1
7	29,2
9	30,4

Nach 9 Minuten blieb die Wirkung konstant und belief sich für die Minute auf etwa 30. Bei vergleichenden Messungen mußte man daher warten, bis die Induktion beendet und das konstant bleibende Maximum eingetreten war.

Das Gesetz der photochemischen Induktion gab auch den Schlüssel zur Erklärung für gewisse rätselhafte Erscheinungen, die dem photographischen Prozeß anhaften. Durch photochemische Induktion kann z. B., ohne daß ein sichtbarer Lichteindruck eingetreten wäre, die Empfindlichkeit der Platte so gesteigert werden, daß ein in verschiedenen Lichtabstufungen unter dem Negativ begonnenes Bild bei einer darauf folgenden gleichförmigen Bestrahlung den früheren Lichtabstufungen entsprechend weiter ausgebildet wird. Ein ähnliches Verhalten zeigt sich, wenn man kurze Zeit belichtete Platten mit gewissen Reduktionsmitteln entwickelt. Man wollte daraus schließen, daß die photochemische Wirkung nach dem Belichten fortdaure. Dem widersprachen aber die Versuche. Bunsen und Roscoe zeigten nämlich mit Hilfe ihres Apparates, daß die chemische Wirkung mit der Verdunkelung augenblicklich aufhört. Die Verbindung des Chlorknallgases zu Salzsäure währte nämlich nicht über die Dauer der Bestrahlung hinaus fort. Eine photochemische Nachwirkung fand also nicht statt.

Bunsen und Roscoe wandten sich darauf den Gesetzen zu, von denen die chemischen Wirkungen des Lichtes nach vollendeter Induktion beherrscht werden. Zunächst galt es, ein allgemein vergleichbares und absolutes Maß der chemischen Strahlen zu finden. Zu diesem Zwecke stellten sich beide Forscher eine Normalflamme her, indem sie einen Brenner von bestimmten Abmessungen mit einer genau bemessenen Menge Kohlenoxydgas speisten [492]. Als photometrische Einheit setzten sie die Wirkung fest, die eine solche Normalflamme bei einer Entfernung von 1 Meter in der Minute auf normales, in dem Insolationsgefäß befindliches Chlorknallgas ausübt.

Der Nachweis, daß die photochemische Wirkung der Intensität des wirkenden Lichtes proportional ist, wurde durch folgenden Versuch geliefert. Eine konstante Flamme wurde in verschiedenen Entfernungen von dem Apparat aufgestellt. Die nach Beendigung der photochemischen Induktion jedesmal entstandene Salzsäuremenge war dem Quadrate des Abstandes umgekehrt proportional, und damit war die Richtigkeit des vorerwähnten Gesetzes erwiesen.

Von weittragender Bedeutung ist der Teil der Untersuchung, der sich mit der Sonne beschäftigt. Von ihr stammt ja der Vorrat an lebendiger Kraft, der die Tier- und Pflanzenwelt erhält und alle meteorologischen Erscheinungen hervorruft. Sind letztere zwar auf die thermischen Vorgänge zurückzuführen, welche die Sonnenstrahlen im Ozean und in der Atmosphäre hervorrufen, so sind, wie Bunsen und Roscoe hervorhoben, die photochemischen Arbeitsleistungen zwar weniger großartig aber nicht minder belangreich.

Nachdem die chemischen Wirkungen des zerstreuten Tageslichtes und des direkten Sonnenlichtes gemessen und mit den Wirkungen irdischer Lichtquellen verglichen waren, gingen Bunsen und Roscoe dazu über, die chemischen Wirkungen der einzelnen Bestandteile des Sonnenlichtes zu untersuchen. Sie ließen das Sonnenspektrum auf einen weißen Schirm fallen, der mit einer Lösung von schwefelsaurem Chinin bestrichen war, um die ultravioletten Strahlen sichtbar zu machen. Der Schirm war ferner mit einem Spalt versehen, durch den nur der zur Untersuchung bestimmte Teil des Spektrums auf das 4-5 Fuß entfernte Insolationsgefäß geworfen wurde. Auf dem Schirm befand sich endlich noch eine Einteilung, an der die Abstände der Fraunhoferschen Linien abgelesen und der zu untersuchende Teil des Spektrums genau begrenzt werden konnte. Zur Erläuterung der gewonnenen Ergebnisse diene folgende, von beiden Forschern entworfene graphische Darstellung (s. Abb. [51]). Es geht aus ihr hervor, daß im Rot und Gelb die photochemische Wirkung sehr schwach ist. Im Blau dagegen steigt sie rasch zu einem Maximum an. Ein zweites kleineres Maximum läßt sich, wie die Kurve zeigt, im Ultraviolett bei J erkennen.

Mit dem Hinweise, daß weitere Untersuchungen über die photochemische Wirkung der Sonne während der fleckenreichen und der fleckenarmen Perioden angestellt werden möchten, da man auf diese Weise voraussichtlich wertvolle Aufschlüsse über die rätselhaften Vorgänge auf der Sonne erhalten werde, schließen Bunsen und Roscoe ihre Arbeit. Sie bildet, wie ihr Herausgeber sagt, ein klassisches Vorbild für alle späteren Untersuchungen auf dem Gebiete der physikalischen Chemie, denn eine gleiche Summe von Scharfsinn, Ausdauer und experimentellem und rechnerischem Geschick ist selten auf eine Aufgabe verwandt worden, deren Lösung zudem fast unüberwindliche Schwierigkeiten bot und auch nur bis zu einem gewissen Grade erfolgen konnte. Daß z. B. die photochemische Wirkung des Lichtes in den Pflanzen anderen Gesetzen folgt, indem hier vorzugsweise die gelben Strahlen das Kohlendioxyd zerlegen, wurde schon 1844 von Draper nachgewiesen [493].

Abb. 51. Graphische Darstellung der photochemischen Wirkungen des Spektrums.

Bei den Untersuchungen von Roscoe und Bunsen galt es, die Frage zu beantworten, welche chemischen Veränderungen das Licht hervorruft und welchen Gesetzen diese Wirkungen unterliegen. Auch mit der Umkehrung dieser Frage hat man sich beschäftigt und die Änderungen zu erforschen gesucht, die ein Lichtstrahl bei seinem Durchgänge durch Stoffe von verschiedener chemischer Zusammensetzung erleidet. Für diese Untersuchung bieten sich zwei Wege dar. Handelt es sich um gewöhnliches Licht, so lassen sich die Änderungen, die es unter der Einwirkung verschiedenartiger chemischer Stoffe erfährt, am besten durch die Untersuchung seines Spektrums feststellen. Bei polarisiertem Licht dagegen hat sich die Aufmerksamkeit besonders auf den Umstand gerichtet, daß die Polarisationsebene unter der Einwirkung gewisser chemischer Substanzen eine Drehung erfährt. Diese auch wohl als rotatorische Polarisation bezeichnete Erscheinung ist nicht nur für die Lösung wissenschaftlicher Probleme, sondern auch für die Praxis von ähnlicher Bedeutung wie die im vorigen Abschnitt in ihrem Entwicklungsgange geschilderte Spektralanalyse.

Abb. 52. Schematische Darstellung eines Polarisationsapparates.

Mit dem polarisierten Lichte war man besonders durch die Arbeiten von Huygens [494] und von Malus [495] vertraut geworden. Die Undulationstheorie vermochte die Polarisation erst zu erklären, nachdem Fresnel an Stelle der Longitudinalschwingungen des Äthers Transversalschwingungen angenommen hatte. Nach Fresnel finden beim gewöhnlichen Licht die Ätherschwingungen in allen möglichen Ebenen senkrecht zur Fortpflanzungsrichtung statt, beim polarisierten dagegen nur in einer bestimmten Ebene, die gleichfalls senkrecht zur Richtung des Strahles liegt. Wie man ein Strahlenbündel erhält, das völlig aus polarisiertem Licht besteht, hatte Nicol gezeigt. Das im Jahre 1841 von ihm erfundene und nach ihm benannte Prisma ist seitdem der wesentlichste Bestandteil aller Polarisationsapparate. Das Nicolsche Prisma dient sowohl zur Erzeugung (Polarisator) als auch zur Analyse des polarisierten Lichtes (Analysator). Abb. 52 läßt erkennen, wie sich ein solcher Polarisator (b) und ein Analysator (d) zur Untersuchung einer Substanz (h) im polarisierten Lichte verbinden lassen. Die Prismen sind um die vertikale Achse des Apparates drehbar. Gibt man den Prismen die Stellung, in der die Polarisationsebenen senkrecht zu einander stehen (gekreuzte Nicols), so erscheint das Gesichtsfeld dunkel, weil das aus b kommende, polarisierte Licht bei dieser Stellung nicht in den Analysator eindringt. Die Polarisationsebene des aus b kommenden Lichtes kann aber durch gewisse, an die Stelle von h gebrachte Substanzen eine Drehung erfahren. Infolgedessen wird das von unten auf d fallende Licht wieder befähigt, den oberen Nicol zu durchdringen, obgleich er sich zu dem unteren in gekreuzter Stellung befindet [496]. Biot untersuchte auf diesem Wege das optische Verhalten des Bergkristalls [497]. Er brachte senkrecht zur Achse des Kristalls geschnittene Platten zwischen die gekreuzten Nicols. Dadurch wurde das Gesichtsfeld aufgehellt. Es wurde erst wieder dunkel, nachdem Biot den oberen Nicol um einen bestimmten Winkel gedreht hatte. Offenbar wurde der Polarisationsebene durch die Quarzplatte eine Drehung erteilt und diese durch die Drehung des oberen Nicols wieder ausgeglichen. Letzterer läßt nämlich nur in dem Falle das polarisierte Licht nicht hindurch, wenn seine Polarisationsebene senkrecht zur Polarisationsebene des unteren Nicols steht. Die am Quarz beobachtete Erscheinung wurde später auch an vielen anderen kristallisierten Substanzen nachgewiesen. Daß sie keineswegs nur von dem kristallinischen Gefüge abhängt, beobachtete schon Biot. Er entdeckte nämlich, daß eine Drehung der Polarisationsebene auch eintritt, wenn der polarisierte Strahl durch eine Schicht von Terpentinöl oder durch eine alkoholische Lösung von Kampfer geht. Auch an Lösungen von Rohrzucker, von Weinsäure und von weinsauren Salzen wies Biot die Erscheinung der Zirkularpolarisation nach. Er bemerkte auch schon, daß die Drehung, welche eine optisch aktive Substanz hervorbringt, die in einem inaktiven Mittel gelöst ist, der Länge der Flüssigkeitsschicht und der Menge der gelösten Substanz proportional ist.

Beim Quarz bedingt offenbar das kristallinische Gefüge die Zirkularpolarisation, da der Quarz nach seiner Überführung in den amorphen Zustand die Polarisationsebene nicht mehr dreht. Bei den in Lösung befindlichen Substanzen kann man dagegen nur den Aufbau des Moleküls als die Ursache für die Zirkularpolarisation betrachten. Das Studium der Polarisationserscheinungen schien daher ein geeignetes Mittel darzubieten, um in den Vorgang der molekularen oder chemischen Umsetzungen tiefer einzudringen. In dieser Richtung bewegten sich die experimentell und theoretisch sehr erfolgreichen Untersuchungen Jellets [498].

Zunächst brachte Jellet an dem Polarisationsapparat Verbesserungen an, die ihn überhaupt erst zu genauen Messungen befähigten. Eine völlige Verdunklung des Gesichtsfeldes bei gekreuzten Nicols würde nämlich nur dann eintreten, wenn es sich um homogenes, polarisiertes Licht handelt, dessen Strahlen vollkommen parallel sind. Bei der Ausführung der Versuche lassen sich diese Bedingungen nicht erfüllen. Durch die Drehung des Analysators läßt sich daher nur erreichen, daß die Helligkeit des Gesichtsfeldes zu einem Minimum wird. Die Entscheidung darüber, wann dieses Minimum stattfindet, ist sehr schwierig, zumal die gerade beobachtete Intensität, um sie als ein Minimum zu erkennen, mit derjenigen Intensität verglichen werden muß, die man von der vorhergehenden Beobachtung noch im Gedächtnis hat. Jellet gab dem Analysator deshalb die Einrichtung, daß er gleichzeitig zwei halbkreisförmige Bilder lieferte, deren Intensitäten sich leicht miteinander vergleichen ließen. Um die Drehung der Polarisationsebene zu messen, hatte man nur die Gleichheit der Intensitäten herzustellen, die zu untersuchende Substanz zwischen die Nicols zu bringen und den Analysator solange zu drehen, bis die halbkreisförmigen Bilder wieder gleich hell waren.

Schon Biot, welcher die Grundlagen für das hier besprochene Gebiet der physikalischen Chemie schuf, hatte beobachtet, daß sich die optisch wirksamen Substanzen in rechtsdrehende und in linksdrehende [499] unterscheiden lassen. Hierauf gründete Jellet einen zweiten Fortschritt in der Ausgestaltung der polarimetrischen Methode. An Stelle der direkten Messung des Winkels, um den die Polarisationsebene des Lichtes gedreht wird, wandte er nämlich das Verfahren der Kompensation an. Es besteht darin, daß die Wirkung der zu untersuchenden Substanz durch die Wirkung einer Substanz mit entgegengesetztem Drehungsvermögen ausgeglichen wird. Man wird also das Drehungsvermögen der zu untersuchenden Substanz in Werten einer anderen, die als Norm dient, ausdrücken. Als Lösungsmittel benutzte Jellet Alkohol. Dadurch wurde die in wässeriger Lösung eintretende elektrolytische Dissoziation vermieden. Als Einheit des Drehungsvermögens setzte er die Wirkung einer einen Zoll langen Schicht der Lösung von Salizin in Alkohol fest. Diese Lösung mußte natürlich auch eine fest bestimmte Konzentration haben [500].

Die wichtigste Anwendung, die Jellet von seinem Verfahren machte, betraf das so schwierige, von Berthollet zu Beginn des 19. Jahrhunderts aufgeworfene Problem des chemischen Gleichgewichts. Vor Berthollet hatte man sich den Ablauf des chemischen Vorganges sehr einfach vorgestellt. Wenn auf eine Verbindung AB ein dritter Stoff C wirkt, so sollte sich dieser je nach der Größe der chemischen Anziehung entweder mit A oder mit B verbinden. Oder, was dasselbe bedeutet, es sollte durch den auf AB wirkenden Stoff C entweder B oder A ganz aus der ursprünglichen Verbindung verdrängt werden, der Vorgang sich also in das Schema AB + C = AC + B oder in das analoge Schema AB + C = BC + A bringen lassen [501].

Diese Ansicht, daß die Affinität oder die chemische Verwandtschaft eine konstante, von den Umständen unabhängige Größe sei, wurde zuerst durch Berthollet erschüttert [502]. Nach ihm hängt das chemische Gleichgewicht nicht nur von der Affinität der aufeinander wirkenden Stoffe, sondern auch von den physikalischen Umständen und von dem Mengenverhältnis der Stoffe ab. Von Berthollets in der Hauptsache zutreffenden Ansichten gingen die vielen neueren Bemühungen aus, die Abhängigkeit von dem Mengenverhältnis zu ermitteln oder, wie man es wohl genannt hat, das Gesetz der Massenwirkung zu finden. Die Wege, die man hierbei einschlug, waren verschieden. Jellet suchte das Problem mit Hilfe polarimetrischer Untersuchungen zu lösen.

Wie die früheren Forscher, die sich mit dem Problem der Affinität beschäftigten, so ging auch Jellet von der Entstehung der Salze durch das Zusammentreten von Säuren und Basen aus. Bringt man zu einer Lösung, die zwei Basen, z. B. Kali und Natron, enthält, eine Säuremenge, die zur Neutralisation der beiden Basen nicht ausreicht, so erhebt sich die Frage, wie sich die Säure auf die beiden Basen verteilt. Von dem Fall, daß sich ein unlösliches Salz bildet, muß man hierbei absehen, da ein solches sofort nach seiner Entstehung aus dem Bereich der chemischen Wirkungen ausscheidet [503]. Es sei also angenommen, daß die beiden entstandenen Salze, sowie diejenigen Anteile der Basen, die nicht neutralisiert wurden, sämtlich in Lösung bleiben. Setzen wir z. B. dem Gemenge von Kali und Natron eine zur Neutralisation beider Basen nicht genügende Menge Salpetersäure zu, so wird sich nach kurzer Zeit der chemische Umsatz in der Art vollzogen haben, daß sich vier Stoffe in einem bestimmten Mengenverhältnis in der Lösung befinden. Diese Stoffe sind salpetersaures Kalium, salpetersaures Natrium, Kali und Natron. Wäre die ältere Vorstellung richtig, nach welcher der chemische Vorgang allein von der Affinität abhängen sollte, so müßte sich beim Zusatz der Säure zu dem Gemenge der Basen zunächst die stärkere Base mit soviel Säure verbinden, wie zur Bildung des betreffenden Salzes erforderlich ist. Erst beim weiteren Zusatz von Säure würde die Neutralisation der zweiten Base beginnen. Man war aber, und zwar insbesondere durch Berthollet, darauf aufmerksam geworden, daß neben der chemischen Anziehung auch die Massenwirkung eine Rolle spielt, und daß beispielsweise das Verhältnis, in dem sich eine Säure zwischen zwei Basen verteilt, von den Mengen der Basen abhängt. Ist die einem bestimmten Mengenverhältnis entsprechende Verteilung eingetreten, so sind die in chemischer Berührung befindlichen, gelösten Substanzen offenbar im Zustande des chemischen Gleichgewichts. Dieses würde auch obwalten, wenn man die vier Substanzen in dem für das chemische Gleichgewicht erforderlichen Verhältnis von vornherein in die Lösung gebracht hätte.

Um das Mengenverhältnis für den Zustand des chemischen Gleichgewichts zu ermitteln, experimentierte Jellet mit zwei Pflanzenbasen und mit Salzsäure. Als geeignete Pflanzenbasen (Alkaloide)[504] wählte er Chinin und Brucin. Sie sind in Alkohol leicht löslich und bilden mit Salzsäure wohlcharakterisierte, gleichfalls in Alkohol lösliche Salze. Zur Bestimmung des Mengenverhältnisses, in dem sich die beiden Alkaloide und die Salzsäure im Zustande des chemischen Gleichgewichts befinden, diente die optische Untersuchung. Die Lösungen von Chinin und Brucin, die beide die Polarisationsebene links drehen, wurden gemischt und mit einer Menge Salzsäure versetzt, die zur Überführung der Basen in salzsaures Chinin und in salzsaures Brucin nicht ausreichte. Die Bestimmung des Mengenverhältnisses, das in der Lösung obwaltet, stützte sich auf die Tatsache, daß die Stoffe in gemeinsamer Lösung, wenn sie chemisch nicht aufeinander wirken, ihr Drehungsvermögen gegenseitig auch nicht beeinflussen. Hatte Jellet die Drehung eines Gemisches, in dem sich die vier Substanzen [505] im chemischen Gleichgewicht befanden, ermittelt und verdünnte er dann die Lösung, so wurde die Drehung im genauen Verhältnis der Verdünnung kleiner. Jellet schloß daraus, daß das chemische Gleichgewicht durch die Verdünnung nicht geändert wird.

Ein Beispiel, wie man die Mengen der vier im chemischen Gleichgewicht stehenden, in der Lösung vorhandenen Substanzen findet, ist das folgende. Zu b₁ Molekülen Chinin und b₂ Molekülen Brucin habe man α Moleküle Salzsäure gefügt. Letztere verbindet sich mit Chinin und Brucin so, daß jedes Molekül der Basis sich mit einem Molekül Salzsäure vereinigt. Entstanden also x Moleküle salzsaures Chinin, so müssen sich α - x Moleküle salzsaures Brucin gebildet haben. Für die Mischung der vier Substanzen wird sich die beobachtete Gesamtdrehung r so zusammensetzen, daß r die Summe ist aus:

x	multipliziert mit dem molekularen Drehungsvermögen des salzsauren Chinins.
α - x	multipliziert mit dem molekularen Drehungsvermögen des salzsauren Brucins.
b₁ - x	multipliziert mit dem molekularen Drehungsvermögen des unverbundenen Chinins [506].
b₂ - [α - x]	multipliziert mit dem molekularen Drehungsvermögen des unverbundenen Brucins [507].

Die für r bestehende Gleichung, können wir kürzer schreiben:

r = x · D_Chi · HCl + (α - x)D_Bru · HCl + (b₁ - x)D_Chi + (b₂ - [α - x])D_Bru.

In diesem Ausdruck bedeutet D jedesmal das Drehungsvermögen der neben D vermerkten Verbindungen.

Aus der Gleichung läßt sich x, da alle übrigen Werte genau bestimmt sind oder polarimetrisch gemessen wurden, berechnen. Aus dem Wert für x erhält man die Mengen der in den Lösungen vorhandenen Substanzen gleichfalls durch Rechnung [508]. War die Lösung z. B. so zusammengesetzt, daß auf 100 Moleküle Chinin, 104 Moleküle Codëin und 70,7 Moleküle Salzsäure kamen, so erhielt man für x den Wert 42,7.

Ist der Wert für x gefunden, so sind damit auch die Mengen α - x, b₁ - x und b₂ - (α - x) der drei anderen in der Lösung enthaltenen Substanzen bekannt. Wurde in drei weiteren Beobachtungsreihen die Menge der Säure verändert, während man für die Basen dieselben Werte beibehielt, so erhielt man das in folgender Tabelle ausgedrückte Ergebnis:

b₁	b₂	α	x
100	104	70,7	42,7
100	104	91,7	55,0
100	104	112,4	66,0
100	104	130,2	73

Es erhob sich jetzt die Frage, ob diese Werte für die vier in der Lösung im chemischen Gleichgewicht stehenden Substanzen eine gesetzmäßige Beziehung erkennen lassen. Nach der Gleichung auf S. 343 sind in der Lösung für den Fall des chemischen Gleichgewichts enthalten:

x	Moleküle salzsaures Chinin	(1)
α - x	Moleküle salzsaures Brucin	(2)
b₁ - x	Moleküle Chinin	(3)
b₂ - (α - x)	Moleküle Brucin	(4)

Aus diesen Werten bildete Jellet einen Quotienten von der Form ((1) · (4))/((2) · (3)) = (x[b₂ - (α - x)])/((α - x)(b₁ - x)).

Wurde dieser Quotient für die in den vier Beobachtungsreihen enthaltenen Werte berechnet, so ergab sich, daß er eine konstante Größe ist. Diese Gleichgewichtskonstante besaß für die Kombinationen von Chinin, Codëin und Brucin folgende Werte:

Chinin und Codein	2,03
Codëin und Brucin	1,58
Brucin und Chinin	0,32

Auf polarimetrischem Wege versuchte Jellet auch das Reaktionsvermögen einer starken Base, z. B. von Kaliumhydroxyd, mit dem Reaktionsvermögen einer organischen Base zu vergleichen. Fügte er z. B. Essigsäure zu einer Lösung der beiden Basen Kaliumhydroxyd und Strychnin, so trat eine Änderung des Drehungsvermögens erst ein, nachdem das Kaliumhydroxyd nahezu völlig von der Säure neutralisiert worden war. In dem Momente, in dem sich das Drehungsvermögen änderte, begann die Neutralisation des Strychnins. In dem Gemenge wird nämlich die Drehung der Polarisationsebene nur durch das Strychnin und durch das salzsaure Strychnin veranlaßt, die überdies ein verschieden großes Drehungsvermögen besitzen.

Jellet befaßte sich auch mit der Frage, ob das chemische Gleichgewicht als ein statisches oder ein dynamisches aufzufassen ist. Der Ausdruck statisches Gleichgewicht bedeutet, daß die in einer Lösung befindlichen Molekeln sich in ihrer Zusammensetzung nicht ändern, solange die Umstände dieselben bleiben. Beim dynamischen Gleichgewicht findet dagegen fortwährend Zerfall und Rückbildung statt. Diese Vorgänge müssen sich jedoch gegenseitig vollkommen ausgleichen, da sich das Verhältnis der in der Lösung befindlichen Substanzen, nachdem das Gleichgewicht eingetreten ist, nicht mehr ändert, solange die Bedingungen dieselben bleiben. Obgleich sich sowohl die statische wie die dynamische Auffassung mit den Tatsachen deckt, hielt Jellet letztere doch für wahrscheinlicher.

Jellets »chemisch-optische Untersuchungen« sind eins der hervorragendsten Beispiele für die Anwendung einer physikalischen Methode auf ein chemisches Problem. Den Einblick, den Jellet mit den Mitteln der Optik erreichen wollte, suchten andere Forscher durch thermochemische Untersuchungen zu gewinnen. Nachdem besonders Laplace und Lavoisier die bei chemischen Vorgängen frei werdende Wärme mit Hilfe des von ihnen geschaffenen Eiskalorimeters messen gelehrt hatten [509], entwickelte sich die Vorstellung, daß die erzeugten Wärmemengen als ein Maß für die Affinität zu betrachten seien, während sie in Wahrheit nur ein Maß für die chemische Energie abgeben. Auch Hess [510], der sich zuerst um die Entdeckung der Gesetze bemüht hat, nach denen sich die thermochemischen Vorgänge abspielen, ließ sich von jener Vorstellung leiten. Er glaubte, daß die genaue Wärmebestimmung ein relatives Maß für die chemische Affinität darbieten und zur Entdeckung ihrer Gesetze führen werde. Nun hängt aber Wärmetönung, d. h. die bei einem chemischen Umsatz entwickelte, in Wärmeeinheiten ausgedrückte Energie, nicht ausschließlich von der Affinität der eine Verbindung eingehenden Stoffe ab. Es geht vielmehr der Energieerzeugung ein Energieaufwand zur Lösung der vor dem Umsatz bestehenden Verbindungen parallel. Dieser Aufwand an Energie ist in gewissen Fällen sogar größer als die erzeugte Energie. In solchen Fällen wird die Wärmetönung sogar negativ, d. h. der chemische Umsatz erfolgt unter Absorption von Wärme. Ein Beispiel [511] ist die Vereinigung von Jod und Wasserstoff zu Jodwasserstoff. Dieser Vorgang findet nicht unter Wärmeerzeugung, sondern unter beträchtlichem Verbrauch von Wärme statt. Ihre Erklärung findet die negative Wärmetönung in diesem Falle darin, daß die Affinität zwischen Jod und Wasserstoff geringer ist als die zwischen den Jodatomen und den Wasserstoffatomen bestehenden Affinitäten. Der Vorgang verläuft nämlich nicht nach der Gleichung H + J = HJ, sondern es findet ein Umsatz zwischen den Molekülen der Elemente statt:

HH + JJ = HJ + HJ

Um die Grundlagen für die Thermochemie zu schaffen, mußte Hess zunächst die Methoden für die Wärmemessung ausgestalten. Er tat dies, indem er ein für seine Zwecke geeignetes Kalorimeter herstellte und die gewonnenen Ergebnisse berechnen und vergleichen lehrte.

Die Einrichtung des von Hess konstruierten Kalorimeters wird durch nebenstehende Abbildung [53] erläutert. In dem Kasten, der zur Aufnahme des Wassers dient, das die erzeugte Wärme aufnehmen soll, befindet sich ein drehbarer Zylinder A. In diesen Zylinder schüttet man die eine von den Substanzen, die man aufeinander wirken lassen will, während die andere zunächst in die Gefäße (a, a) gebracht wird. Darauf wird der Zylinder verschlossen und der Kasten, in dem er sich befindet, mit Wasser gefüllt. Wird der Zylinder jetzt gedreht, so mischen sich die Stoffe, die Reaktion tritt ein und die infolgedessen frei werdende Wärme wird dem Wasser mitgeteilt. Damit die Wärme sich in dem Wasser rasch verteilt, ist der Zylinder an seiner äußeren Fläche mit einigen Schaufeln (b) versehen. Zwischen ihnen ragt das Thermometer durch den Deckel des Kastens in den Apparat hinein.

Abb. 53. Das von Hess benutzte Kalorimeter.

Um seinen Messungen die erforderliche Genauigkeit zu geben, zog Hess in Betracht, daß nicht nur das in den Kasten des Kalorimeters gefüllte Wasser, sondern auch der Apparat die bei der chemischen Reaktion erzeugte Wärme aufnimmt. Unter Berücksichtigung der Wärmekapazität und des Gewichtes des Kalorimeters ermittelte er den sogenannten Wasserwert seines 7500 g Wasser fassenden Apparates zu 309 g. Bei seinen Bestimmungen mußten für den mit 7500 g Wasser gefüllten Apparat also 7809 g Wasser in Ansatz gebracht werden. Ferner wurde in Betracht gezogen, daß auch die aufeinander reagierenden Substanzen einen Teil der erzeugten Wärme aufnehmen. Endlich wurden die gefundenen Werte für die untersuchten Stoffe auf das Molekulargewicht in Grammen bezogen.

Zur Erläuterung dieser für die thermochemische Untersuchung grundlegenden Methode diene folgendes Beispiel: In den Zylinder des Kalorimeters wurden abgewogene Mengen Schwefelsäure und Ammoniakflüssigkeit gebracht. Der Apparat enthielt 7500 g Wasser. Für den Apparat selbst und die beiden aufeinander wirkenden Substanzen waren 637 g als Wasserwert in Ansatz zu bringen. Die Summe war also 8137 g. Die Temperaturerhöhung betrug 5,52 Grad. Die Anzahl der entwickelten Grammkalorien belief sich somit auf 8137. 5,52 = 44919. Die angewandte Menge Schwefelsäure (H₂SO₄) betrug 92,5 g, entsprechend 75,5 g SO₃. Rechnete man die gefundenen 44919 Kalorien auf 1 g SO₃ um, so ergab sich, daß bei der Neutralisation von 1 g SO₃ mit Ammoniak 595,8 Kalorien entwickelt werden.

Durch die Ausdehnung dieser Untersuchung auf Schwefelsäure von verschiedenem Wassergehalt fand Hess als Grundgesetz der Thermochemie, daß »die entwickelte Wärme konstant ist, mag die Verbindung direkt oder indirekt oder zu wiederholten Malen geschehen«. Hess erschloß dieses Gesetz, indem er die beim Neutralisieren von Ammoniak mit Schwefelsäure von verschiedener Konzentration erhaltenen Werte in folgender Weise übersichtlich zusammenstellte [512]:

Säure	Durch Verbindung mit dem Wasser entwickelte Wärme	Durch Verbindung mit Ammoniak entwickelte Wärme	Summe
H₂SO₄		595,8	595,8
H₂SO₄ + H₂O	77,8	518,9	596,7
H₂SO₄ + 2 H₂O	116,7	480,5	597,2
H₂SO₄ + 5 H₂O	446,2	155,6	601,8

Zur Erläuterung des von Hess gefundenen Gesetzes diene noch folgendes Beispiel: Verbrennt man eine bestimmte Menge Kohlenstoff (z. B. 12 g entsprechend dem Atomgewicht 12 des Kohlenstoffs) zu Kohlendioxyd (C + 2O = CO₂), so entsteht die gleiche Wärmemenge (12 . 8080 Kal. = 96960 Kal.), die sich entwickelt, wenn man 12 g Kohlenstoff zunächst zu Kohlenmonoxyd (C + O = CO) und dieses dann zu Kohlendioxyd (CO + O = CO₂) verbrennt.

Bei der Verbrennung von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd entwickeln sich auf 12 g Kohlenstoff bezogen 68080 Kalorien. Für die Umwandlung von Kohlenstoff in Kohlenmonoxyd ergibt sich somit aus dem Gesetz von Hess 96960 - 68080 = 28880 Kalorien, ein Wert, der sich direkt nicht messen läßt, da man die Verbrennung des Kohlenstoffs nicht so regeln kann, daß nur Kohlenmonoxyd entsteht.

Wie man später erkannte, stehen das von Hess entdeckte Gesetz von der Konstanz der Wärmesummen, sowie das schon von Lavoisier und Laplace aufgestellte Prinzip, daß zur Zerlegung einer Verbindung ebensoviel Wärme aufgewendet werden muß, wie bei ihrer Entstehung frei wird, in vollem Einklang mit dem Energieprinzip, das zu der Zeit, als Hess seine Ergebnisse veröffentlichte, noch nicht ausgesprochen war, wenn auch alles schon auf dieses allgemeinste Prinzip, aus dem man später alle anderen als Einzelfälle folgern konnte, hinzielte.

Nachdem das Energieprinzip gefunden war, bewegten sich denn auch die weiteren Untersuchungen nach der Richtung, die Übereinstimmung der thermochemischen Vorgänge mit dem Energieprinzip im einzelnen nachzuweisen. Um die weitere Entwicklung der kalorimetrischen Methoden haben sich besonders Favre und Silbermann [513] verdient gemacht. Ihnen, wie dem Dänen J. Thomsen [514], der seit 1853 die Thermochemie mit der mechanischen Wärmetheorie in die engste Verbindung brachte, ist eine große Anzahl von einzelnen Bestimmungen zu verdanken. Auch der französische Forscher Berthelot hat Hervorragendes auf diesem Gebiete geleistet.

Wie die mit dem Entstehen einer chemischen Verbindung verknüpfte Wärmetönung, so schien auch die durch Erhitzen eintretende Art des Zerfalles, die man Dissoziation genannt hat, geeignet, zur Lösung des Affinitätsproblemes beizutragen. Nach der mechanischen Wärmetheorie setzt sich der Wärmeinhalt einer Verbindung aus den Bewegungen der Moleküle und aus denjenigen Bewegungen zusammen, welche die Atome innerhalb der Moleküle vollziehen. Eine Zufuhr von Energie steigert die Intensitäten beider Bewegungen. Der auf die Atombewegung entfallende Anteil kann schließlich so groß werden, daß die Atomenergie die zwischen den Atomen wirkende chemische Anziehung übersteigt und daß infolgedessen Zerfall stattfindet. Diesen Vorgang hat man als Dissoziation [515] bezeichnet. Mit dem Aufhören der Ursache, d. h. bei der Abkühlung, kehrt sich die Reaktion um, d. h. es findet eine Wiedervereinigung der Zerfallsprodukte statt.

Auf die Dissoziation wurde man besonders durch die Entdeckung der abnormen Dampfdichten aufmerksam. Nach der Avogadroschen Regel stehen Dampfdichte und Molekulargewicht bekanntlich in einer engen Beziehung, die nach Avogadros Annahme ihren Grund darin hat, daß gleiche Volumina gasförmiger Substanzen unter denselben physikalischen Bedingungen die gleiche Zahl von Molekülen enthalten. Aus der Dampfdichte einer Substanz läßt sich danach das relative Gewicht des Moleküls berechnen. Ist das letztere auf anderem Wege bekannt oder wahrscheinlich geworden, so bietet umgekehrt die Bestimmung der Dampfdichte ein Mittel, um das Molekulargewicht auf seine Richtigkeit zu prüfen. Nun ergab sich für Salmiak, daß seine Dampfdichte nicht der dieser Verbindung zugeschriebenen Formel NH₄Cl entspricht. Die Dampfdichte des Salmiaks erwies sich fast um die Hälfte kleiner als die aus der Formel berechnete oder, was ja dasselbe bedeutet, der Salmiakdampf nahm etwa das Doppelte des Volumens ein, das ihm auf Grund der Avogadroschen Regel zukam. Wollte man an der Richtigkeit dieser Regel festhalten, so mußte man annehmen, daß sich das Salmiakmolekül beim Erhitzen in zwei Moleküle, entsprechend der Gleichung

NH₄Cl = NH₃ + HCl,

spaltet.

Daß tatsächlich eine Dissoziation des Salmiaks in diesem Sinne stattfindet, hat man aus dem physikalischen Verhalten der dissoziierten Verbindung geschlossen. Läßt man sie nämlich im dissoziierten Zustande durch einen porösen Stoff diffundieren, so findet dabei nach den bekannten Gesetzen [516] der Diffusion eine teilweise Trennung der Zerfallsprodukte statt.

Mit den Erscheinungen und mit der Theorie der Dissoziation hat sich besonders Horstmann beschäftigt [517]. Als das Eigentümliche der Dissoziationserscheinungen hob er hervor, daß die Dissoziation sich nur über einen Teil der diesem Vorgange unterworfenen Substanz erstreckt, obgleich die Substanz in allen ihren Teilen den gleichen Einflüssen unterworfen ist. Die abnorme Verminderung der Dichte oder, was ja dasselbe ist, die abnorme Zunahme des Volumens tritt nämlich nicht bei einer bestimmten Temperatur plötzlich ein, sondern sie vollzieht sich allmählich, bis die Dissoziation beendet ist oder einen gewissen Maximalwert erreicht hat. Von diesem Augenblicke an nimmt das Volumen bei weiterer Temperatursteigerung wieder in normaler Weise, d. h. in Übereinstimmung mit dem Gesetze zu, nach dem sich die Ausdehnung regelt, welche die Gase beim Erhitzen erfahren. Der Grad der Dissoziation hängt von den jeweilig vorhandenen Umständen, wie der Temperatur, dem Druck, den Mengen der in chemischer Wechselwirkung stehenden Stoffe usw. ab. In dem von Horstmann besonders untersuchten Falle befinden sich also NH₃, HCl und noch nicht dissoziiertes NH₄Cl in einem ähnlichen, von den genannten Umständen abhängenden Gleichgewichtszustande wie die Säure und die beiden Basen in dem von Jellet mit dem Polarimeter untersuchten Falle [518]. Wie Thomsen das Gebiet der Wärmetönung, so suchte Horstmann die Erscheinungen der Dissoziation vom Standpunkte der mechanischen Wärmetheorie verständlich zu machen. Er tat dies, indem er den stationären Grenzzustand, den ein in sich abgeschlossenes System von Molekülen bei der Dissoziation erkennen läßt, als ein Analogon jenes allgemeinen Gesetzes betrachtete, das Clausius in den Ausdruck kleidete: Die Entropie der Welt strebt einem Maximum zu.

Einen sehr wertvollen Beitrag zur Theorie der Dissoziation lieferte zu Beginn der siebziger Jahre der schwedische Forscher Guldberg [519]. Er zeigte, daß das Dissoziationsphänomen nur ein besonderer Fall von Zersetzung der chemischen Verbindungen ist, und daß sich die Theorie der Dissoziation aus den allgemeinen Gesetzen der chemischen Verbindungen herleiten läßt. Unter den Zersetzungsarten bildet die Dissoziation nämlich den besonderen Fall, daß zwei Stoffe gleichzeitig und teilweise aus einer Verbindung in dem Verhältnis austreten, in dem sie in der Verbindung enthalten sind. Dann behält der Rest der Verbindung seine konstante Zusammensetzung. In dem typischen Beispiel, das der Salmiak (NH₄Cl) bietet, treten gleichzeitig Ammoniak (NH₃) und Salzsäure (HCl) zu einem Teil aus der Verbindung aus, und der unzersetzte Rest, der seine Zusammensetzung nicht verändert hat, ist Salmiak.

Zunächst hatte man das Dissoziationsproblem nur für die nach festen Verhältnissen zusammengesetzten chemischen Verbindungen ins Auge gefaßt. Guldberg dehnte den Begriff auf die von ihm als unbestimmte chemische Verbindungen bezeichneten Substanzen aus. Eine solche Verbindung ist z. B. gesättigte Salzlösung. Wird sie verdampft, so tritt gleichzeitig Wasser in Dampfform und Salz in fester Form aus, während die zurückbleibende Salzlösung ihre Zusammensetzung beibehält.

Der für den Verlauf der Dissoziation charakteristische Wert ist nach Guldberg diejenige Temperatur, bei der sie ihren Anfang nimmt. Gewöhnlich bestimmt man diese Temperatur für den Druck einer Atmosphäre. Bei geringerem oder stärkerem Druck gelangt man zu anderen Werten. Der Dissoziationsgrad, d. h. der Betrag der Zersetzung, ist also sowohl von der Temperatur als vom Druck abhängig. In dem Augenblicke, in dem die Dissoziation beginnt, können offenbar gleichzeitig unter demselben Druck und bei derselben Temperatur sowohl die Verbindung wie die Bestandteile, die sich von ihr abzulösen streben, bestehen. Unmittelbar vor dem Beginn der Dissoziation ist der Druck, den diese Bestandteile ausüben gleich Null. Mit der Steigerung der Temperatur wächst auch der Druck. Letzterer ist eine Funktion der Temperatur, was sich durch die Gleichung p = φ(t) ausdrücken läßt. Für den Wert p = 0 ergibt diese Gleichung die Temperatur, bei welcher die Dissoziation gerade einsetzt. Befinden sich die dissoziierten Substanzen und der Rest der noch nicht veränderten Verbindung in einem abgeschlossenen Raume und vergrößert man diesen, während man die Temperatur konstant erhält, so wird die Spannung sich verringern, und die Verbindung wird sich weiter dissoziieren, bis die Spannung wieder den der Temperatur entsprechenden Wert erreicht hat. Wird dagegen bei konstanter Temperatur der Raum verringert, so wächst die Spannung, und von den dissoziierten Substanzen wird eine solche Menge wieder vereinigt, bis die Spannung den der Temperatur entsprechenden Wert erreicht hat.

Den Zusammenhang der während der Dissoziation zwischen Druck und Temperatur besteht, hat Guldberg theoretisch abgeleitet, indem er von der Wärmetönung ausgeht, die mit der Bildung der Verbindung parallel läuft. Eine Bestätigung der wichtigen von Guldberg [520] erhaltenen Formel hat später [521] van't Hoff geliefert [522].

Die zuletzt betrachteten Untersuchungen hatten es mit den Beziehungen zwischen chemischer Energie und Wärme zu tun. Es gibt aber auch Vorgänge, bei denen die chemische Energie sich in eine andere Energieform und zwar in Elektrizität umwandelt. Hierauf beruht die Wirkung der galvanischen Elemente. Von den in ihnen stattfindenden thermodynamischen Vorgängen soll jedoch an späterer Stelle die Rede sein [523].

Gelegentlich der chemisch-optischen und der thermodynamischen Untersuchungen hatte sich die Aufmerksamkeit auch auf die Zeit gerichtet, welche die chemischen Vorgänge für ihren Ablauf beanspruchen. Auch in diesem Falle knüpfte man an das Verhalten der Säuren zu den Basen an. Schon Wenzel [524], der als einer der ersten die Prinzipien der Mechanik auf chemische Probleme anwandte, stellte Versuche über die Reaktionsgeschwindigkeit an. Er brachte Metallstücke von gleicher Oberfläche in Säuren von verschiedener Konzentration und beobachtete, in welcher Zeit gleich große Mengen Metall gelöst wurden. Das Ergebnis dieser Versuche sprach Wenzel folgendermaßen aus: »Wenn eine Säure in einer Stunde ein bestimmtes Gewicht Zink oder Kupfer auflöst, so braucht eine halb so starke Säure zwei Stunden dazu. Voraussetzung ist, daß die Temperaturen und die Oberflächen in beiden Fällen einander gleich bleiben«. Auch Berthollet hat dieses Prinzip, daß die Wirkung der wirkenden Masse proportional sei, ausgesprochen. Zum Gegenstande eingehender Untersuchung wurde es erst 1850 durch Wilhelmy gemacht [525].

Wie Jellet zur Ermittlung des chemischen Gleichgewichts [526], so bediente sich auch Wilhelmy für seine Zwecke der polarimetrischen Methode. Ferner vermied er die Anwendung eines festen Körpers. Wenzels Methode war nämlich, so einfach sie auf den ersten Blick erscheint, sehr ungenau, weil sich die Oberfläche des Metalles unter der Einwirkung der Säure fortwährend ändert. Von solchen Nebenumständen ist man unbeeinflußt, wenn man die Substanzen in Lösung anwendet. Wilhelmy löste deshalb Rohrzucker, der die Polarisationsebene nach rechts dreht, in Wasser und setzte eine Säure (z. B. Salpetersäure) hinzu. Infolge der Einwirkung der Säure, deren Menge dabei ungeändert bleibt, verwandelt sich der Rohrzucker unter Aufnahme von Wasser in Invertzucker:

C₁₂H₂₂O₁₁ + H₂O = 2 C₆H₁₂O₆.

Die Umwandlung (Inversion) verläuft ziemlich langsam. Auch läßt sich für jeden Augenblick die Menge des noch nicht invertierten Zuckers aus dem jeweiligen Wert, den die Drehung der Polarisationsebene besitzt, angeben. Man konnte daher auch bei den zahlreichen späteren, über Massenwirkung und Reaktionsgeschwindigkeit angestellten Untersuchungen kaum eine bessere Methode finden als diejenige, die Wilhelmy mit so großem Geschick und Glück anwandte.

Das Verfahren, durch das Wilhelmy zur Entdeckung des Gesetzes der Reaktionsgeschwindigkeit geführt wurde, bestand darin, daß er zunächst an eine bestimmte Voraussetzung Überlegungen anknüpfte, diese mathematisch formulierte und endlich nachwies, daß die Messungsergebnisse der abgeleiteten Formel entsprechen. Bei der chemischen oder Reaktionsgeschwindigkeit handelt es sich nicht um Geschwindigkeit im Sinne der Mechanik, sondern um die in der Zeiteinheit umgewandelte Stoffmenge. Es werde z. B. in einer bestimmten Zeit (in der Minute) stets a = ¹/₁₀ des vorhandenen Stoffes umgewandelt. Dann ergibt sich für den Ablauf der Reaktion folgendes:

Zeit				anfangs vorhanden	umgesetzt
während	des	1.	Zeitteilchens	1	a
"	"	2.	"	1-a	(1-a)a
"	"	3.	"	1-a-(1-a)a = (1-a)²....(1-a)²a
"	"	4.	"	(1-a)²-(1-a)²a = (1-a)³....(1-a)³a

Nach Ablauf der Zeit t würde die noch vorhandene Menge sich also auf (1- a)^t belaufen. Will man dem Umstande Rechnung tragen, daß die Verhältnisse sich nicht sprungweise von Zeitteilchen zu Zeitteilchen, sondern daß sie sich stetig ändern, so muß man die Zeitteilchen als sehr klein (der Grenze 0 sich nähernd) und ihre Zahl entsprechend groß (der Grenze ∞ sich nähernd) ansehen. Nähert sich das einzelne Zeitteilchen der Null, so tut das auch die umgewandelte Menge. Der Ausdruck (1-a)^t nimmt also, wenn wir uns der infinitesimalen Betrachtungsweise bedienen, die Form (1 - 0)∞ an. Löst man diesen Ausdruck mit den Hilfsmitteln der Differentialrechnung, so ergibt sich für a der Wert:

a = 1/t l 1/(1 - x)

In diesem Ausdruck ist x die in der Zeit t (in Minuten) umgewandelte, 1 - x also die nach Ablauf der Zeit t noch vorhandene Menge [527].

Es wird also in jedem Zeitteilchen ein konstanter Bruchteil der Verbindung umgesetzt, oder die Wirkung ist stets der wirkenden Masse proportional. Daß dieses zuerst mehr vermutete als sicher nachgewiesene Gesetz tatsächlich gültig ist, hat Wilhelmy durch folgende experimentelle Prüfung nachgewiesen. Er mischte die Zuckerlösung mit der Säure. Der Drehungswinkel betrug vor der Mischung 46°,75. Nach Ablauf von 15 Minuten betrug er nur noch 43°,75. Für diesen Wert berechnet sich log 1/(1 - x) zu 0,0204 und 1/t log 1/(1 - x) = 0,0013 [528].

Wurde von 15 zu 15 Minuten gemessen und danach jedesmal a ermittelt, so ergab sich folgende Tabelle:

t (in Minuten);	Drehung;	log 1/(1 - x);	1/t log 1/(1 - x)
15	43°,75	0,0204	0,0013
30	41°	0,0399	0,0013
45	38°,25	0,0605	0,0013
60	35°,75	0,0799	0,0013
75	33°,25	0,1003	0,0013

Der Wert 1/t log 1/(1 - x), den wir für a abgeleitet haben, läßt also eine konstante Beziehung zwischen der Zeit t und der in dieser Zeit umgewandelten Menge x erkennen. Denn 1/t log 1/(1 - x) ergab für alle untersuchten Einzelfälle der experimentellen Untersuchung stets denselben Wert 0,0013. Erst in der 5. Dezimale traten Abweichungen auf, die innerhalb der Grenzen der Beobachtungsfehler lagen.

Wilhelmy kam also zu dem Gesamtergebnis, daß das Massenwirkungsgesetz, das man zuerst aus rohen Versuchen und ohne Rücksicht auf die Kontinuität des Vorganges abgeleitet hatte, für die von ihm untersuchten chemischen Vorgänge und mit Rücksicht darauf, daß sich die Verhältnisse in der Natur nicht sprungweise, sondern kontinuierlich ändern, streng gültig ist.

Da wir log 1/(1 - x) durch die Anzahl der verflossenen Zeiteinheiten (Minuten) dividierten, um zu a = 1/t log 1/(1 - x) zu gelangen, so stellt a das Maß der Reaktionsgeschwindigkeit vor [529].

Wilhelmys Arbeit wurde zunächst kaum beachtet. Man war auf dem Gebiete der Chemie um die Mitte des 19. Jahrhunderts so ausschließlich mit dem Einzelstudium und mit der Gruppierung der sich in ungeheurer Fülle aufdrängenden organischen Verbindungen beschäftigt, daß für Untersuchungen allgemeinerer Art das Interesse nur gering war. Es dauerte länger als ein Jahrzehnt, bis die Untersuchung des Ablaufs der chemischen Umsetzungen besonders durch Berthelot und durch Guldberg und Waage wieder aufgenommen wurde, um in der neuesten Phase der Entwicklung der allgemeinen und der physikalischen Chemie, im Mittelpunkte des Interesses zu stehen.

Während Jellet und Wilhelmy sich zur Untersuchung des chemischen Gleichgewichts einer physikalischen Methode bedienten, verfolgte Berthelot das gleiche Problem auf chemischem Wege. An Stelle des von Jellet benutzten polaristrobometrischen Verfahrens trat bei Berthelot die seit der Zeit Gay-Lussacs emporgeblühte, für die quantitative Bestimmung in der Lösung befindlicher Stoffe so vorzüglich geeignete maßanalytische oder Titriermethode. Im übrigen stellten sich beide Forscher das gleiche Problem, nämlich den zwischen Basen und Säuren stattfindenden Reaktionsverlauf in bezug auf seine Geschwindigkeit und das resultierende chemische Gleichgewicht zu erforschen. Berthelot wählte für seine Untersuchung die der Salzbildung ganz entsprechende Entstehung der zusammengesetzten Äther [530]. Sein Verfahren bestand darin, daß er die Stoffe, deren wechselseitige Wirkung er ermitteln wollte, in zugeschmolzenen Röhren längere oder kürzere Zeit erhitzte. Die erhaltenen Produkte wurden analysiert und daraus die Ergebnisse der Umsetzung berechnet. Zu den einfachsten und von Berthelot am genauesten untersuchten Vorgängen dieser Art gehört die Bildung von Essigsäureäther aus Essigsäure und Alkohol. Sie erfolgt nach der Gleichung:

C₂H₅OH + CH₃COOH = CH₃COO.C₂H₅ + H₂O

Den Essigsäureäther betrachtete Berthelot gewissermaßen als ein Salz der Essigsäure, in dem sich an Stelle des Metalls ein Kohlenwasserstoffrest (C₂H₅) befindet. Die vier Stoffe, die für den Umsatz in Betracht kommen, nämlich Alkohol, Säure, Äther und Wasser, stehen in so festen quantitativen Beziehungen, daß man letztere alle aus der Kenntnis des Gewichtes eines einzelnen Stoffes ableiten kann:

C₂H₅OH	+ CH₃COOH	= CH₃COOC₂H₅	+ H₂O
46 Gewichtst.	+ 60 Gewichtst.	= 88 Gewichtst.	+ 18 Gewichtst.

Es genügt also, die Säure vor und nach dem Umsatz maßanalytisch zu bestimmen, um zu erfahren, wieviel Äther entstanden ist. Die Menge der verbrauchten Säure ist nämlich der Menge des entstandenen Äthers proportional. Angenommen, man habe 46 Gewichtsteile Alkohol mit 60 Gewichtsteilen Säure erhitzt und nach Beendigung des Prozesses 30 Gewichtst. Säure in dem Gemisch gefunden, so haben sich 44 Gewichtst. Äther gebildet. Ein völliger Umsatz, wie ihn die Gleichung angibt, findet nämlich nicht statt. Es ist das eins der wichtigsten Ergebnisse der Untersuchung. Der Umsatz geht vielmehr nur unvollständig und allmählich vor sich. Er verlangsamt sich immer mehr. Es ist, als ob die Menge des Äthers, die sich unter bestimmten Bedingungen bildet, einer festen Grenze zustrebt. Das Ergebnis ist ein Gleichgewichtszustand, der sich in einem aus Alkohol, Säure, Äther und Wasser bestehenden System herausbildet. Die Bedingungen, von denen dieser Zustand abhängt, sind teils physikalische, teils chemische. Unter den physikalischen stehen Temperatur und Druck, unter den chemischen die besondere Eigenart der aufeinander reagierenden Stoffe und ihr Massenverhältnis an erster Stelle. Berthelot untersuchte den Einfluß dieser Bedingungen, indem er eine Bedingung allein abänderte, während die übrigen sich gleich blieben. So ergab sich, daß eine Erhöhung der Temperatur die Ätherbildung und auch ihre Umkehrung, nämlich die Zersetzung von Äther durch Wasser beschleunigte. Von weit geringerem Einfluß, was den Verlauf der Reaktion betrifft, erwies sich der auf flüssige Systeme ausgeübte Druck. Dieser Einfluß war so gering, daß er vernachlässigt werden konnte.

Was die Massenwirkung anbelangt, so zeigte sich die Wirkung des Wassers darin, daß das Wasser die Reaktionsgeschwindigkeit verlangsamt und die oben erwähnte Grenze für die Menge des entstehenden Äthers herabsetzt. Je verdünnter der Alkohol und die Essigsäure sind, die in Wechselwirkung treten, um so unvollständiger ist also der Umsatz. Ganz anders verläuft, wie Berthelot hervorhob, die Reaktion bei der eigentlichen Salzbildung. Hier übt die Verdünnung keinen wesentlichen Einfluß aus. Der Umsatz ist vielmehr, auch wenn verdünnte Lösungen von Basis und Säure aufeinander wirken, ein rascher und vollständiger. Daß die Ätherbildung viel Zeit erfordert und nur bis zu einer bestimmten Grenze fortschreitet, schreibt Berthelot zwei Umständen zu, die erst bei der Weiterentwicklung der allgemeinen Chemie in ihrer vollen Bedeutung erkannt wurden. Es ist das einmal der Umstand, daß mit der Einwirkung von Säure auf Alkohol nur eine geringe Wärmeentwicklung verbunden ist. Ferner spielt hier eine Rolle, daß die Alkohole und die Äther keine Elektrolyte sind.

Von besonderer Wichtigkeit war die schon von Berthollet [531] erörterte Frage, welchen Einfluß es hat, wenn ein Stoff bei seiner Bildung sofort aus dem Gleichgewichtssystem entfernt wird, sei es weil er unlöslich, sei es weil er flüchtig ist. Berthelot entschied diese Frage, indem er dafür sorgte, daß dem System Alkohol-Säure: Äther-Wasser das Wasser sogleich bei seinem Auftreten entzogen wurde. Er erreichte dies, indem er einen Alkohol und eine Säure wählte, die ebenso wie der entstehende Äther bei einer über 100° liegenden Temperatur beständig sind. In einem Falle ging der Prozeß bei einer Temperatur von 200° vor sich, ohne daß diese Temperatur eine Zersetzung oder Verflüchtigung der Komponenten oder des daraus entstandenen Äthers herbeiführte; dabei fand ein vollständiger Umsatz von Alkohol und Säure zu Äther statt [532]. Es zeigte sich also, daß das Wasser, das in diesem Falle gleich entfernt wurde, beim gewöhnlichen Ablauf der Reaktion die Ursache der Grenzbildung ist.

Berthollet war der erste, der die chemischen Vorgänge in seiner chemischen Statik auf mechanische Prinzipien zurückzuführen versucht hatte. Es war ihm aber noch nicht möglich gewesen, seine Theorien auf ein genügendes Tatsachenmaterial zu stützen. Es blieb das einer späteren Generation von Forschern vorbehalten, unter denen Jellet, Berthelot, van't Hoff, Guldberg und Waage in erster Linie zu nennen sind. Die gemeinsamen Untersuchungen der beiden zuletzt genannten Forscher schlossen sich an diejenigen Berthelots unmittelbar an. Es war eine das Allgemeine aus der Fülle der Einzelerscheinungen abstrahierende Wissenschaft, die aus diesen Forschungen erwuchs. Diese ganz neue, aus dem Studium der organischen Verbindungen erwachsene Mechanik ist, wie Berthelot sich ausdrückt, viel feiner und viel entwickelter als die Mechanik der gewöhnlichen Vorgänge der anorganischen Chemie. Sie untersucht nicht nur die Erscheinungen nach der Beendigung einer Reaktion, sondern auch die Reihe der Zustände, die vorangehen. Es handelt sich also um eine ganz neue Art der Beobachtung, um eine Chemie der Zeit. Zu einem gewissen Abschluß kamen diese Untersuchungen dadurch, daß Guldberg und Waage, van't Hoff und andere Forscher die Grundgesetze der chemischen Statik und Dynamik entwickelten.

Die ersten, die an die soeben geschilderten Ergebnisse Berthelots in gemeinsamer Untersuchung anknüpften, waren die genannten norwegischen Forscher, der Chemiker Waage und der Mathematiker Guldberg [533].

Guldberg und Waage wurden von der Vorstellung geleitet, daß der Gleichgewichtszustand, der bei chemischen Prozessen zwischen den auf einander reagierenden Bestandteilen eintritt, kein statischer, sondern vielmehr ein dynamischer oder beweglicher sei, wie es schon Jellet bei seiner für dieses Gebiet grundlegenden Untersuchung angenommen hatte [534].

Man betrachte z. B. den Fall, daß zwei Stoffe A und B in zwei neue Stoffe A¹ und B¹ umgesetzt werden, während gleichzeitig eine Rückbildung der ursprünglichen Stoffe A und B aus A¹ und B¹ stattfindet. In diesem Falle herrscht offenbar der Zustand des beweglichen Gleichgewichts, wenn in der Zeiteinheit die Neubildung und die Rückbildung gleich groß sind, der in die Erscheinung tretende, gesamte Umsatz also gleich Null ist. Anders ausgedrückt, heben sich die der Neubildung und der Rückbildung entsprechenden Reaktionsgeschwindigkeiten gegenseitig auf. Die totale Reaktionsgeschwindigkeit V in der für die chemische Kinetik geltenden Gleichung

V = v - v¹

nimmt somit den Wert 0 an, und wir erhalten das Grundgesetz der chemischen Statik unter der Formel:

v - v¹ = 0.

Ein Beispiel dieser Art, das Guldberg und Waage [535] genauer untersuchten, ist die zwischen Bariumsulfat und Kaliumkarbonat stattfindende Wechselzersetzung:

BaSO₄	+	K₂CO₃	=	BaCO₃	+	K₂SO₄
A	+	B	=	A¹	+	B¹.

Hier sind A und A¹ unlösliche Verbindungen. Eine Vermehrung ihrer Massen ist nur von sehr geringer Wirkung. In Übereinstimmung mit der Theorie ergaben die Beobachtungen Gleichgewicht, wenn die löslichen Stoffe B und B¹ in einem konstanten Verhältnis (4 : 1) stehen [536].

Der Begriff der in eine chemische Reaktion eintretenden Masse, von dem Berthollet im Beginn des 19. Jahrhunderts ausging, wurde von Guldberg und Waage genauer bestimmt, indem diese Forscher das Verhältnis der Menge zum Volumen in Betracht zogen. Auf diese Weise erschien die Wirkung der Massen mit der Wirkung des Volumens verknüpft. Nach Guldberg und Waage ist die Wirkung der Massen dem Produkt der Massen, nachdem jede in eine bestimmte Potenz erhoben ist, direkt proportional. Verteilen sich aber dieselben Massen der wirkenden Stoffe auf verschiedene Volumina, so ist die Wirkung dieser Massen dem Volumen umgekehrt proportional. Die in der Volumeinheit des in Reaktion befindlichen Systems vorhandene Masse erhielt die Bezeichnung aktive Masse, ein Begriff, der mit demjenigen der Konzentration zusammenfällt.

Die Abhängigkeit des chemischen Gleichgewichts von der Konzentration machte van't Hoff im Jahre 1885 zum Gegenstande einer für die neuere Entwicklung der physikalischen Chemie sehr wichtigen Untersuchung [537].

Van't Hoff knüpfte einerseits an Guldberg und Waage, andererseits an die auf dem Gebiete der Pflanzenphysiologie entstandenen osmotischen Untersuchungen eines Pfeffer, Traube und de Vries an. Wir haben an anderer Stelle das Eindringen in das Gebiet der osmotischen Erscheinungen von den ersten Schritten an verfolgt [538]. Dutrochet hatte die Osmose zu einer mechanischen Erklärung der Vegetationserscheinungen zu verwerten gesucht [539]. Später erkannte man, daß das lebende Protoplasma in hohem Grade die Eigenschaft besitzt, dem Durchgang gelöster Stoffe zu widerstehen und dadurch einen osmotischen Druck zu erzeugen. Auf diesem osmotischen Druck beruht z. B. der Turgor oder das Prallsein des frischen Blattes. Läßt der Turgor infolge äußerer Einflüsse (Frost, Wasserentziehung) nach, so wird das Blatt schlaff.

Um die in den lebenden Zellen wirkenden osmotischen Kräfte genauer kennen zu lernen, hatten die Pflanzenphysiologen sogenannte künstliche Zellen d. h. Membrane hergestellt, die in ihrem osmotischen Verhalten dem Plasmaschlauch sehr ähnlich sind. Eine derartige künstliche Membran erhält man z. B., wenn man nach dem Vorgange von Traube Kupfervitriol auf eine Lösung von gelbem Blutlaugensalz wirken läßt [540]. Um eine für Versuchszwecke geeignete Anordnung zu erhalten, füllt man eine poröse Tonzelle mit Kupfervitriollösung und taucht sie in eine Lösung von gelbem Blutlaugensalz. Die Membran bildet sich dann innerhalb der porösen Tonmasse und ist auf diese Weise am besten gegen ein Zerreißen geschützt. Einer derartigen Vorrichtung bediente sich der Pflanzenphysiologe Pfeffer [541] und nach ihm zum Studium des chemisch-physikalischen Verhaltens gelöster Stoffe van't Hoff.

Die nebenstehende Abbildung [54] zeigt uns die Einrichtung des von Pfeffer benutzten Apparates. z ist die poröse Tonzelle, in der sich die Niederschlagsmembran gebildet hat. v und t sind eingekittete Glaszylinder. Mit t ist das Quecksilbermanometer m verbunden, das den osmotischen Druck zu messen gestattet.

Füllt man in die Zelle z eine 1%ige Zuckerlösung und stellt sie in reines Wasser, so äußert sich die Osmose darin, daß das Wasser in die Zelle hineinströmt, während der Zucker nicht heraustritt. Infolgedessen nimmt der Druck im Innern der Zelle und in dem mit ihr verbundenen Manometer zu, bis die Quecksilbersäule die Höhe von etwas über 50 cm erreicht hat. In den Pflanzenzellen machen sich osmotische Druckkräfte von 10 und mehr Atmosphären geltend.

Unter Verwertung der von Pfeffer mit diesem Apparat gewonnenen Resultate machte van't Hoff darauf aufmerksam, daß das von Boyle und Mariotte für die Gase nachgewiesene Gesetz der Proportionalität zwischen Druck und Dichte auch für die gelösten Stoffe gilt. Man muß nur berücksichtigen, daß der Dichtigkeit des Gases die Konzentration der Lösung entspricht.

Abb. 54. Pfeffers Osmometer.

Die Gültigkeit des Boyleschen Gesetzes für den gelösten Zustand ging aus folgenden Versuchsergebnissen hervor: Bezeichnet C die Konzentration einer Zuckerlösung und P den bei mittlerer Temperatur von dieser Lösung ausgeübten, mit dem Quecksilbermanometer gemessenen, osmotischen Druck, so erhält man:

C	P	P/C
1,00%	535 mm	535
2,00%	1016 mm	508
4,00%	2082 mm	521
6,00%	3075 mm	513

Aus der genügenden Konstanz des Quotienten P/C ersieht man, daß der Druck sich proportional zur Konzentration ändert. Der gelöste Stoff übt somit ganz wie ein gasförmiger einen Druck auf die Wände des Gefäßes aus, in das er eingeschlossen ist.

Gilt für den gelösten Zustand das Gesetz von Boyle, nach dem sich das Verhältnis von Druck und Volumen für die Gase regelt, so ließ sich vermuten, daß die Lösungen auch dem zweiten fundamentalen Gesetze der Aëromechanik folgen, das den Namen Gay-Lussacs trägt.

Es gelang van't Hoff die Gültigkeit des Gay-Lussacschen Gesetzes für den gelösten Zustand aus den Prinzipien der Thermodynamik abzuleiten und zu zeigen, daß die Versuchsergebnisse das theoretisch gewonnene Resultat bekräftigen. Der osmotische Druck ist danach proportional der absoluten Temperatur, wenn sich die Konzentration der Lösung nicht ändert. Daß eine Erhöhung der Temperatur den osmotischen Druck vergrößert, hatte übrigens schon Pfeffer beobachtet.

Wie für den gasförmigen Zustand, so lassen sich auch für die Lösungen die Gesetze von Boyle und von Gay-Lussac in die bekannte Formel [542]

P . V = (P₀ V₀ / 273) . T = RT

zusammenfassen. In dieser Formel bedeutet P den Druck, V das Volumen, beziehungsweise die Konzentration, T die absolute Temperatur (273 + t) und R die für eine gegebene Gasmenge konstante Größe

P₀ V₀ / 273.

Die zur schärferen Prüfung der Gesetze Boyles und Gay-Lussacs unternommenen Untersuchungen hatten ergeben, daß diese Gesetze keine absolute Gültigkeit besitzen, sondern Grenz- oder Annäherungsgesetze sind. Sie gelten genau genommen nur für einen idealen Gaszustand, bei dem die Moleküle keine Wirkung aufeinander ausüben. Das gleiche gilt für den gelösten Zustand. Sobald die Konzentration so groß wird, daß die gegenseitige Wirkung der Moleküle eine Rolle spielt, machen sich Abweichungen von den für den verdünnten Zustand geltenden Gesetzen bemerkbar. In diesem Sinne kann man mit van't Hoff von einer »idealen Lösung« als von einem Grenzzustande sprechen, dem sich die Lösungen beim Verdünnen mehr und mehr nähern, ohne ihn zu erreichen. Beide Grenzzustände, sowohl der für den gasförmigen als derjenige für den gelösten Zustand liegen nämlich nach mathematischer Ausdrucksweise im Unendlichen.

An die Ausdehnung der Gasgesetze auf gelöste Stoffe schloß sich der Nachweis, daß für letztere auch die Avogadrosche Regel gilt, mit einem Wort, daß zwischen Gasen und Lösungen ein völliger Parallelismus besteht.

Um die Gültigkeit der Avogadroschen Regel für den gelösten Zustand nachzuweisen, ging van't Hoff von der Formel

PV = RT

aus, unter der sich die Gesetze von Boyle und von Gay-Lussac zusammenfassen lassen. In dieser Formel ist, wie oben dargetan R allein konstant. Wir wollen R die Gasinvariante nennen und der Gleichung die Form

R = PV/T

geben. Wählt man molekulare Mengen für die verschiedenen Gase, z. B. für Wasserstoff 2, für Kohlendioxyd 44, für Ammoniak 17 usw. (entsprechend den Formeln H₂, CO₂, NH₃), so erhält R, da nach der Regel Avogadros molekulare Mengen der gasförmigen Stoffe bei gleichem Druck und gleicher Temperatur den gleichen Raum einnehmen, stets denselben Wert. Angenommen es befinde sich die molekulare Menge eines Gases in Kilogrammen im Kubikmeter, so erhält R den Wert 845,05.

Hat man an Stelle der Gase verdünnte Lösungen, für die ja, wie wir oben sahen, auch die Formel

R = PV/T

gilt, so erhält R gleichfalls denselben Wert, wenn es sich um molekulare Mengen der gelösten Stoffe handelt. Den Nachweis, daß Avogadros Gesetz auch für Lösungen gilt, führte van't Hoff wieder an den Versuchsergebnissen Pfeffers [543]. Aus den Beobachtungen dieses Forschers berechnet sich die Konstante R für eine 1%ige Zuckerlösung, in der sich ein Grammolekül Rohrzucker (C₁₂H₂₂O₁₁ = 342) befindet, zu 842. In diesem Falle stimmt also die für den osmotischen Druck gefundene Konstante R mit der Gaskonstanten soweit überein, als sich dies im Hinblick auf die Versuchsfehler erwarten läßt. Der osmotische Druck des gelösten Rohrzuckers erwies sich somit als ebensogroß wie der Gasdruck, den die gelöste Substanz ausüben würde, wenn sie nach Entfernung des Lösungsmittels den gleichen Raum bei gleicher Temperatur ausfüllte. In der Bestimmung des osmotischen Druckes bietet sich also ein Mittel dar, um das Molekulargewicht einer Substanz zu ermitteln, die sich wie der Rohrzucker nicht unzersetzt in den gasförmigen Zustand überführen läßt. Weitere, für den gleichen Zweck verwertbare Mittel sind die Gefrierpunktserniedrigung und die Dampfdruckverminderung der Lösung. Daß äquimolekulare Mengen verschiedener Stoffe den Gefrierpunkt, sowie den Dampfdruck des Lösungsmittels um gleichviel herabsetzen, hatte kurz vorher schon Raoult nachgewiesen. Van't Hoff gelang es, die von Raoult auf empirischem Wege gefundenen Regeln aus der Theorie vom osmotischen Druck abzuleiten und die molekulare Gefrierpunktserniedrigung, die ein Stoff in einem gegebenen Lösungsmittel hervorbringen muß, im voraus zu berechnen.

Nach der Aufstellung der Avogadroschen Regel hatte sich bekanntlich für gewisse Stoffe ein von dieser Regel abweichendes Verhalten ergeben. Die beobachteten Abweichungen hatten ihre Erklärung durch die Lehre von der Dissoziation gefunden [544]. Danach zerfällt unter Umständen ein Molekül in zwei oder mehr einfacher zusammengesetzte. Ähnliche Abweichungen, wie sie das Avogadrosche Gesetz für gasförmige Stoffe zeigt, hatte van't Hoff beobachtet, als er dies Gesetz auf den gelösten Zustand ausdehnte. Er mußte daher der allgemeinen Fassung, die er diesem Gesetze gab, sofort hinzufügen, daß der Formel

R = PV/T

nur die große Mehrzahl der von ihm untersuchten Stoffe folge. Insbesondere waren dies die Stoffe, welche die von Raoult entdeckte, normale molekulare Gefrierpunktserniedrigung zeigten.

Van't Hoff legte sich die Frage vor, ob die Avogadrosche Regel sich auf sämtliche gelösten Stoffe ausdehnen läßt, wenn man der konstanten R einen Koeffizienten i hinzufügt, und der Formel den folgenden allgemeinen Ausdruck gibt:

PV = iRT.

Für das normale Verhalten, wie es beispielsweise der Rohrzucker zeigt, würde dann i den Wert 1 annehmen.

Die Bemühungen van't Hoffs, den Faktor i durch die Bestimmung des osmotischen Druckes, der Dampfspannung oder des Gefrierpunktes zu ermitteln, waren von Erfolg gekrönt. Es ergab sich im allgemeinen eine genügende Übereinstimmung zwischen den auf so verschiedenen Wegen gefundenen Werten von i.

Die eigentliche Bedeutung dieses zuerst als rein empirisch betrachteten Koeffizienten i erkannte Arrhenius [545]. Er war es, der den sogenannten Aktivitätskoeffizienten i auf Grund elektrischer Messungen vorausberechnete und die Abweichungen, die van't Hoff zur Einführung von i bewogen hatten, durch seine Theorie von der elektrolytischen Dissoziation erklärte.

Die Anfänge dieser Theorie gehen auf die von Grotthuß begründete und von Hittorf, Clausius und Helmholtz weiter entwickelte Lehre von den Wanderungen der Ionen zurück.

Unter den Ionen versteht man nach Faradays Bezeichnungsweise die an den Polen (Kathode und Anode) bei der Elektrolyse sich abscheidenden Zersetzungsprodukte. Das am negativen Pol (der Kathode) sich abscheidende Produkt wird seitdem als Kation, das andere als Anion bezeichnet. Die erste Erklärung der Elektrolyse hatte schon lange vor Faraday Grotthuß gegeben. Grotthuß erklärte zunächst die Tatsache, daß die Ionen an zwei weit von einander entfernten Polen getrennt auftreten, anstatt überall in der sich zersetzenden Flüssigkeit zu entstehen. Er entwickelte seine Anschauungen in einer 1805 veröffentlichen Arbeit [546]. Ihr Titel lautet: Die Zersetzung des Wassers und der in ihm gelösten Körper durch galvanische Elektrizität. Die Theorie von Grotthuß beruht auf der Vorstellung, daß jedes Wassermolekül wie die galvanische Säule Polarität besitzt. Wie ein Lichtblitz, sagt Grotthuß, sei ihm dieser Gedanke gekommen. Der Vorgang der Elektrolyse, wie Grotthuß ihn sich dachte, wird aus der nebenstehenden Abbildung verständlich. Jedes Wassermolekül besteht aus einem negativ elektrischen Bestandteil, dem Sauerstoff, und aus einem positiv elektrischen, dem Wasserstoff. Unter dem Einfluß der Elektrizität der Pole werden die Wassermoleküle zunächst durch die ganze, zwischen den Polen befindliche Flüssigkeitsschicht so gerichtet, daß alle Sauerstoffatome dem positiven und alle Wasserstoffatome dem negativen Pole zugekehrt sind. Darauf findet in den Molekeln, welche die Pole unmittelbar berühren, eine Abscheidung derjenigen Atome statt, die von den Polen infolge des Gegensatzes der Elektrizitäten angezogen werden. Alle dazwischen befindlichen Molekeln tauschen ihre Bestandteile aus, ohne ihre Natur zu ändern. Betrachten wir der Einfachheit halber nur eine zwischen den Polen befindliche Kette von Wassermolekülen, deren Zahl gering (9) sein möge. Das Sauerstoffatom a₁ des ersten Moleküls a₁ b₁ wird am positiven Pole abgeschieden. Darauf verbindet sich der frei gewordene Wasserstoff b₁ mit dem Sauerstoff a₂ des benachbarten Moleküls, und dieser Austausch vollzieht sich durch die ganze Kette, wie es die Klammern andeuten. Aus dem letzten, den negativen Pol berührenden Wassermolekül scheidet sich somit der positive Bestandteil b₉ ab, während sich der negative a₉ mit dem positiven des benachbarten Moleküls b₈ verbindet. Es stammen also die beiden Ionen, die gleichzeitig frei werden, nicht aus derselben Wassermolekel, sondern aus zwei verschiedenen, die sich gerade in Berührung mit den Elektroden befinden.

Abb. 55. Die Elektrolyse des Wassers nach Grotthuß.

Der erste wesentliche Fortschritt über die von Grotthuß geschaffene Theorie hinaus erfolgte erst ein halbes Jahrhundert später durch Hittorf [547]. Zwar war die Grotthuß noch beherrschende Vorstellung, daß lediglich die Metalle, zwischen denen sich der Elektrolyt befindet, der Sitz der elektromotorischen Kräfte seien, der Faradayschen Vorstellung gewichen. Nach ihm sind die Pole oder Elektroden nur die Türen, durch welche die Elektrizität zu der einer Zersetzung unterliegenden Substanz ein- bzw. austritt. Die chemische Zersetzung wird nach dieser Vorstellung nicht durch die Anziehung der Pole, sondern durch die Wirkung des Stromes auf den Elektrolyten veranlaßt. Dementsprechend sind die in der Nähe der Pole befindlichen Molekeln nicht etwa einer mit dem Abstande vom Pole abnehmenden Kraft unterworfen, sondern die auf jede zwischen den Polen oder Elektroden befindliche Molekel wirkenden Kräfte sind überall gleich groß. Im übrigen blieb die von Grotthuß herrührende, durch Abb. [56] noch einmal zur Darstellung gebrachte Vorstellung bestehen. Hittorf entfernte zunächst eine Schwierigkeit, welcher dieser Vorstellung anhaftet. Stellt b die Anordnung der Teilchen dar, nachdem die Abscheidung eines Atoms des Kations und eines Atoms des Anions stattgefunden hat, so müssen sämtliche Molekel erst wieder um den gleichen Betrag von 180° gedreht werden, damit sie zu den Polen wieder in dieselbe Lage kommen. Die Reihe b muß also zunächst in die Reihe c übergehen, wenn die zweite Zerlegung stattfinden soll.

Abb. 56. Elektrolyse des Wassers nach Grotthuß.

Hittorf vermeidet diese Schwierigkeit, indem er [548] auf den Vorgang das in Abb. [57] dargestellte Bild anwendet. Die Ionen befinden sich danach übereinander, und die Elektrolyse besteht darin, daß sich die beiden Reihen aneinander vorbeischieben.

Unvereinbar mit der Theorie von Grotthuß war die schon um 1840 gemachte Beobachtung, daß sich die Konzentration einer Salzlösung bei ihrer Elektrolyse nicht gleichmäßig durch die ganze Masse ändert. Zersetzt man z. B. Kupfervitriol, so tritt die Entfärbung am stärksten in der Nähe der Kathode auf. Hittorf befaßte sich mit einer sorgfältigen, messenden Untersuchung solcher Konzentrationsänderungen. Er erklärte sie durch die Annahme, daß die Ionen mit ungleicher Geschwindigkeit wandern. Da dieses Wandern schon durch die schwächsten Ströme veranlaßt wird, so nahm Hittorf im Widerspruch mit den damals herrschenden Vorstellungen an, daß die »Ionen eines Elektrolyten nicht in fester Weise zu Gesamtmolekülen verbunden sind«[549].

Abb. 57. Elektrolyse des Wassers nach Hittorf.

Dagegen hatten die ersten elektrochemischen Theorien, z. B. die während des größten Teils des 19. Jahrhunderts geltende Theorie von Grotthuß, sich den Vorgang der Elektrolyse so vorgestellt, daß die Moleküle der Elektrolyten unter der Einwirkung der Elektrizität gespalten würden. Demgegenüber wies auch Clausius darauf hin (1857), daß schon der schwächste Strom imstande ist, eine Zerlegung des Elektrolyten zu bewirken, während doch zu einer Überwindung der chemischen Affinität die Stromstärke wahrscheinlich erst auf eine gewisse Größe angewachsen sein müßte. Clausius nahm daher an, daß die Moleküle des Elektrolyten stets in so lebhafter Bewegung seien, daß fortwährend Zerfall und Rückbildung stattfinde. Im Einklang damit stand die Tatsache, daß das Leitungsvermögen der Elektrolyte mit der Temperatur beträchtlich zunimmt. Zu der Vorstellung von Clausius neigte auch Helmholtz. Nach ihm sind die Zerfallsprodukte der Moleküle, die Ionen, mit bestimmten elektrischen Ladungen versehen, die ihnen ganz andere Eigenschaften verleihen, als sie dieselbe Substanz im unelektrischen Zustande besitzt.

Diese Erkenntnis ist auch das Wesentliche der von Arrhenius entwickelten Anschauung. Durch seine Untersuchungen über die galvanische Leitfähigkeit der Elektrolyte stellte er fest, daß ein elektrolytisch leitender Stoff aus einem die Elektrizität leitenden Teil besteht, der einen gewissen Bruchteil der Gesamtmenge des Elektrolyten ausmacht, während der Rest, den Arrhenius zunächst als den inaktiven Teil bezeichnete, die Elektrizität nicht leitet. Der leitende aktive Teil des Elektrolyten ist nach Arrhenius darauf zurückzuführen, daß, ähnlich wie bei der Dissoziation der Gase, beim Auflösen gewisser chemischer Verbindungen (vor allem der Salze, Säuren und Basen) ein teilweiser Zerfall der Molekel, eine elektrolytische Dissoziation, eintritt. Durch diese Annahme wurde nun auch das abweichende osmotische Verhalten erklärlich, das van't Hoff zur Einführung des Faktors i in die für den gelösten Zustand geltende Gleichung

VP = RT

veranlaßt hatte [550].

Den Schlußstein fügte Arrhenius in diese Reihe der für die physikalische Chemie grundlegenden Untersuchungen, indem er den Faktor i aus den für die elektrische Leitfähigkeit gefundenen Werten berechnen und sie mit der Wanderungsgeschwindigkeit der Ionen in Beziehung setzen lehrte.

14. In der Spektralanalyse und in der Photographie entstehen die wichtigsten neuzeitlichen Forschungsmittel.

15. Das Emporblühen der physikalischen Chemie[486].

15. Das Emporblühen der physikalischen Chemie [486].