5. Die Begründung der organischen Chemie und ihr Einfluß auf die Entwicklung der chemischen Vorstellungen.

Wir haben in den letzten Abschnitten die Richtung, welche die Physik um die Zeit vor der Entdeckung des Energieprinzips verfolgte, kennen gelernt. Auch sind wir mit den Methoden, deren sich diese Wissenschaft in der neueren Zeit zu ihrem Ausbau bediente, wenigstens durch einige Beispiele von besonderer Fruchtbarkeit bekannt geworden. Wir wenden uns jetzt der weiteren Entwicklung der Chemie zu, die zwar in der Hauptsache ihre eigenen Ziele verfolgte, aber gerade auf dem Gebiete der elektrischen Erscheinungen zur Physik in immer engere Fühlung trat. Ihre wichtigste Aufgabe erblickte die Chemie in dieser Periode darin, die auf dem Gebiete der anorganischen Verbindungen entstandenen Methoden und Begriffe auf die Erzeugnisse des Tier- und Pflanzenkörpers auszudehnen. Neben der allgemeinen und der anorganischen entstand infolgedessen als ein besonderer Wissenszweig die organische Chemie. Ihre Begründung ist trotz aller anerkennenswerten Mitwirkung der übrigen Nationen eine vorwiegend deutsche Geistestat.

Man hatte schon im 18. Jahrhundert eine Anzahl wohl charakterisierter organischer Verbindungen kennen gelernt und erkannt, daß die organischen Substanzen aus denselben Elementen bestehen, die sich an der Bildung anorganischer Verbindungen beteiligen. Auch die quantitative Analyse der organischen Verbindungen läßt sich bis in das 18. Jahrhundert zurückverfolgen.

Das älteste Verfahren, um über die Zusammensetzung von Stoffen des Tier- und Pflanzenreiches Aufschluß zu erlangen, bestand in der trockenen Destillation und in der Untersuchung der hierbei auftretenden Produkte. Lavoisier verfuhr dagegen in der Weise, daß er den zu analysierenden Körper in Sauerstoff verbrannte und ihn dadurch in Verbindungen von bekannter Zusammensetzung (Wasser und Kohlendioxyd) überführte, deren Menge er zwar zu bestimmen suchte, ohne jedoch hinlänglich genaue Ergebnisse zu erhalten. An die Stelle der durch Quecksilber abgesperrten Glocke Lavoisiers trat später die Verbrennungsröhre, in welcher die zu untersuchende Substanz mit Sauerstoff abgebenden Mitteln, wie Kaliumchlorat oder Kupferoxyd, erhitzt wurde. Ihre Vollendung erhielt dies Verfahren durch Liebig. Sein zur Bestimmung des Kohlendioxyds geschaffener Kugelapparat [154] ist das Symbol der organischen Chemie geworden.

Wie zur Elementaranalyse, so hat Lavoisier auch zur ersten Theorie der organischen Verbindungen den Anstoß gegeben. In dem chemischen Lehrgebäude Lavoisiers spielte bekanntlich der Sauerstoff die wichtigste Rolle. Denjenigen Bestandteil einer Verbindung, der nach Abzug des Sauerstoffes übrig bleibt, nannte Lavoisier die Basis oder das Radikal der Verbindung. Für die einfacheren anorganischen Verbindungen ergab sich in der Regel, daß dieses Radikal ein Element ist, während es bei den dem Tier- und Pflanzenreich entstammenden Substanzen aus zwei oder mehr Grundstoffen besteht. Eine wesentliche Stütze erhielt die Ansicht Lavoisiers, als Gay-Lussac in dem Cyan eine Gruppe von zwei Elementen erkannte, die in einer größeren Anzahl von Verbindungen die Rolle eines Elementes spielt und selbst im freien Zustande erhalten werden kann. Allerdings erkannte man später, daß die Radikale nicht eigentlich isoliert werden können, weil sie in den Verbindungen nicht vorhanden, sondern nur hypothetischer Natur sind. Die scheinbar im freien Zustande erhaltenen Radikale besaßen nämlich nicht etwa die Affinitäten, welche sie in den Verbindungen zur Geltung brachten, sondern sie erwiesen sich als gesättigte Verbindungen und zwar als den hypothetischen Radikalen polymere Körper. So war z. B. das isolierte Cyan nicht etwa N≡C, sondern in Wirklichkeit Dicyan (N≡C-C≡N).

Für die aus dem Ammoniak entstehenden Salze hatte man schon im Jahre 1816 das zusammengesetzte, den Metallen Kalium und Natrium entsprechende Radikal Ammonium (NH₄) angenommen, eine Anschauung, die sich jedoch erst viel später Geltung zu verschaffen vermochte.

Als die eigentlichen Schöpfer der Radikaltheorie sind Liebig und Wöhler zu bezeichnen. In einer gemeinschaftlichen Arbeit über die Benzoësäure [155] suchten beide Forscher darzutun, daß eine Anzahl aus dem Bittermandelöl darstellbarer Verbindungen, darunter die Benzoësäure, ein aus drei Elementen bestehendes Radikal enthalten, von denen das eine Sauerstoff ist. Der seit Lavoisier festgehaltene Gesichtspunkt, nach dem dieses Element den Radikalen gegenüber eine besondere Stelle einnimmt, wurde infolgedessen aufgegeben. Dafür hatte aber die organische Chemie, die ihre Hauptaufgabe zunächst in der Zurückführung der stetig wachsenden Schar der Verbindungen auf unveränderliche Atomgruppen erblickte, einen gewaltigen Impuls empfangen, so daß Berzelius von jener Abhandlung der beiden deutschen Forscher wohl sagen durfte, daß sie für die Chemie der Kohlenstoffverbindungen den Anfang eines neuen Tages ankünde.

»Wenn es gelingt«, beginnen Liebig und Wöhler, »in dem dunklen Gebiete der organischen Natur auf einen lichten Punkt zu treffen, der uns wie einer der Eingänge erscheint, durch die wir vielleicht auf die wahren Wege zur Erforschung und Erkennung dieses Gebietes gelangen können, so hat man immer Ursache sich Glück zu wünschen«. Dieses Zagen gegenüber der Größe der gestellten Aufgabe ist begreiflich, wenn man bedenkt, daß Wöhler nur wenige Jahre vorher die erste Synthese einer organischen Verbindung gelungen war [156].

Als Ausgangspunkt für ihre Untersuchung wählten beide Forscher das neben der Blausäure und einem fetten Öle in den bitteren Mandeln enthaltene ätherische Öl, dem man den Namen Bittermandelöl beigelegt hat. Man hatte beobachtet [157], daß diese Verbindung an der Luft unter Sauerstoffaufnahme in die schon länger bekannte Benzoësäure übergeht. Und gerade die Tatsache, daß letztere »aus den anscheinend verschiedensten Körpern zu entstehen vermag«, fesselte das Interesse der beiden Forscher in hohem Grade.

Zunächst stellten sie reines, von Benzoësäure und anderen Beimengungen völlig freies Bittermandelöl her. Dieses verwandelte sich unter der Einwirkung von Sauerstoff vollständig in kristallisierte Benzoësäure. Auffallend war, daß diese Umwandlung durch Sonnenlicht erheblich beschleunigt wurde. Um der Beziehung zwischen Bittermandelöl und Benzoësäure auf die Spur zu kommen, war das nächste eine genaue Analyse beider Verbindungen. Zu diesem Zwecke wurden die Substanzen in der Verbrennungsröhre mit Kupferoxyd erhitzt und so in Kohlendioxyd und Wasser verwandelt. Die Analysen wurden mit der größten Sorgfalt unter Anwendung mancher Verbesserungen des bisher üblichen Verfahrens ausgeführt [158]. Es ergab sich für das Bittermandelöl, daß es die Elemente Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff in einem Verhältnis enthält, das der Formel C₇H₆O (= C₆H₅.COH) entspricht, während die Benzoësäure ein weiteres Atom Sauerstoff enthält. Ihre Zusammensetzung fand also durch die Formel C₇H₆O₂ ihren Ausdruck (C₆H₅COOH).

Den in beiden Verbindungen enthaltenen Bestandteil C₇H₅O (= C₆H₅CO) bezeichneten Liebig und Wöhler als das Radikal der Benzoësäure und legten ihm den Namen Benzoyl bei. Das Bittermandelöl erschien ihnen also als die Wasserstoffverbindung dieses Radikals, als Benzoylwasserstoff (C₇H₅O.H = C₆H₅COH).

Das Bittermandelöl gehört zur Gruppe der Aldehyde, für welche wenige Jahre später (1835) Liebig in dem Acetaldehyd, dem Aldehyd schlechtweg, das Prototyp erkannte. Das Hauptkennzeichen der Aldehyde, die eine Mittelstellung zwischen den Alkoholen, deren erste Oxydationsprodukte sie sind, und den Säuren einnehmen, besteht eben, wie der Benzaldehyd (das Bittermandelöl) und der Acetaldehyd zeigten, in ihrer Fähigkeit, unter Sauerstoffaufnahme in die entsprechenden Säuren, in diesen Fällen Benzoësäure und Essigsäure, überzugehen (C₆H₅COH + O = C₆H₅COOH; CH₃COH + O = CH₃COOH).

Die weiteren Bemühungen Liebigs und Wöhlers liefen darauf hinaus, das Benzoyl als Bestandteil einer großen Zahl aus dem Bittermandelöl darstellbarer Verbindungen nachzuweisen. Leiteten sie z. B. in das Bittermandelöl trocknes Chlor, so wurde dieses Gas unter starker Erhitzung und Entwicklung von Chlorwasserstoff absorbiert, und es bildete sich Chlorbenzoyl (C₆H₅COH + 2Cl = HCl + C₆H₅COCl). Auch diese Verbindung ist typisch geworden, seitdem es gelungen, andere Säurechloride durch die Einwirkung von Phosphorpentachlorid auf die organischen Säuren in großer Anzahl herzustellen.

An das Chlorbenzoyl reihten Liebig und Wöhler die völlig analogen Verbindungen ihres Radikals mit Brom, Jod und Cyan. Leiteten sie über Chlorbenzoyl getrocknetes Ammoniakgas, so entstand unter gleichzeitiger Bildung von Chlorwasserstoff Benzamid (C₆H₅COCl + NH₃ = HCl + C₆H₅CO.NH₂) als eine Verbindung von Benzoyl mit der Amidogruppe (NH₂).

Das Benzoyl erwies sich somit als ein aus drei Elementen bestehendes Radikal, das sich bei zahlreichen damit vorgenommenen Umsetzungen wie ein Element verhielt. Berzelius, welcher die Ergebnisse der beiden deutschen Chemiker für die wichtigsten bisher auf dem Gebiete der organischen Chemie gewonnenen erklärte, schlug deshalb vor, zur Vereinfachung der Formelsprache dem Benzoyl, sowie den übrigen entdeckten oder noch zu entdeckenden Radikalen besondere Zeichen zu geben.

Die Untersuchung über das Bittermandelöl, die nicht nur die Theorie gefördert, sondern viele neue Verbindungen und Darstellungsweisen kennen gelehrt hat, wurde für die zeitgenössischen Forscher vorbildlich. Bevor wir uns weiteren Arbeiten zuwenden, die sich auf diese Untersuchung aufbauten oder zu ihr in Beziehung standen, wollen wir die beiden großen Forschergestalten, denen wir jene grundlegende Abhandlung verdanken, etwas näher ins Auge fassen [159].

Justus Liebig wurde am 12. Mai 1803 in Darmstadt geboren. Sein Vater betrieb dort die Herstellung und den Verkauf von Farbstoffen, Firnissen, Lacken und dergleichen und fand an dem Sohne frühzeitig einen eifrigen Gehilfen. Liebigs Sinn für die experimentellen Wissenschaften wurde ferner dadurch genährt, daß er schon im Knabenalter die chemischen Schriften der Darmstädter Hofbibliothek las und die in diesen Schriften beschriebenen Versuche nachprüfte. Daß Liebig darüber seine Gymnasialstudien vernachlässigte und von seinen Lehrern für unbegabt gehalten wurde, ist eine Tatsache, die man oft angeführt hat, um den so häufigen Widerspruch zwischen dem Schulbetrieb und den Forderungen der Wirklichkeit zu erhärten. Als Liebig von dem ungehaltenen Lehrer gefragt wurde, was er denn eigentlich werden wolle, gab er zur Antwort: ein Chemiker! und erregte dadurch das spöttische Gelächter des Lehrers und der ganzen Klasse. Die einzige Möglichkeit sich für den gewählten Beruf vorzubilden, bestand in Deutschland damals darin, daß Liebig bei einem Apotheker in die Lehre trat. Um die weitere Ausbildung erwarb sich sein Landesherr ein großes Verdienst. Dieser, der Großherzog Ludwig I. von Hessen, war nämlich auf den jungen Liebig aufmerksam geworden, als er in den chemischen Schriften der Hofbibliothek herumstöberte. Er war es, der ihm die Mittel aussetzte, um in Bonn und später in Erlangen Naturwissenschaften zu studieren und die begonnenen Studien und Arbeiten in Paris fortzusetzen.

In Erlangen, wo damals Schelling lehrte, geriet Liebig unter den Einfluß der deutschen Naturphilosophie, von der er später sagte, sie trage ihren Namen sehr mit Unrecht. Dieser Richtung, fügte er mit beißendem Spott hinzu, die darin bestehe, ohne gründliche Forschung sich Rechenschaft von den Erscheinungen der Natur zu geben, werde es an Jüngern nicht fehlen, so lange ein Schaffen, das nicht auf Mühe und Anstrengung beruhe, Aufmunterung und Anerkennung finde. Auch er habe diese an Worten und Ideen so reiche, an wahrem Wissen und gediegenen Studien so arme Periode mit durchgemacht, sie habe ihm zwei kostbare Jahre seines Lebens geraubt. Liebig wurde von dieser Verirrung erst ganz geheilt, als er im Jahre 1822 die Wissenschaft dort aufsuchte, wo sie damals frisch und unverfälscht sprudelte, nämlich in Paris. Hier brachte er eine schon vor seiner Studienzeit beginnende Untersuchung über das Knallsilber zum Abschluß und machte sie der Akademie der Wissenschaften bekannt. Zu Beginn des 19. Jahrhunderts hatte man durch Behandeln von Quecksilber oder Silber mit Alkohol und Salpetersäure eigentümliche Metallpräparate kennen gelernt, deren nähere Untersuchung durch die Explodierbarkeit dieser Körper sehr erschwert wurde. Diese Schwierigkeit bildete für den jungen Liebig einen besonderen Anreiz. Er vermochte die sich widersprechenden Angaben anderer Chemiker zu widerlegen, indem er zeigte, daß jene Präparate die Salze einer in der Folge als Knallsäure bezeichneten Verbindung sind, deren genauere Zusammensetzung er im Verein mit Gay-Lussac (1824) ermittelte. Letzterer sowohl wie Alexander von Humboldt waren durch Liebigs an die Akademie gerichtete Mitteilung über die bisherigen Ergebnisse seiner Untersuchung der knallsauren Verbindungen auf den genialen jugendlichen Forscher aufmerksam geworden und ebneten ihm seitdem die Wege. Zur Gunst und zum Verdienst gesellte sich bei Liebig der Zauber einer eigenartigen Persönlichkeit. Eine schlanke Gestalt, ein freundlicher Ernst in den regelmäßigen Gesichtszügen, große braune Augen mit dunklen Brauen, sowie vor allem eine bestrickende Liebenswürdigkeit nahmen auf den ersten Blick für ihn ein [160]. Dazu gesellte sich eine Wahrheitsliebe, die ihn jeden etwa selbst begangenen Irrtum ohne Zögern eingestehen hieß. Die Liebe seiner Schüler gewann er vor allem dadurch, daß er stets geneigt war, ihnen persönlich näher zu treten. Zeichnete sich jemand unter ihnen durch Hingabe an die Wissenschaft aus, so wurde das Verhältnis des Lehrers zu dem Lehrenden bald ein freundschaftliches.

Dem Einfluß Alexanders von Humboldt war es vor allem zu danken, daß Liebig, nachdem er seine Untersuchungen im Laboratorium Gay-Lussacs abgeschlossen hatte, schon mit 21 Jahren und nach Überwindung mancher, aus altem Herkommen entsprungener Schwierigkeiten Professor an der Universität Gießen wurde. Hier entstand nach seinen Plänen das erste chemische Laboratorium in Deutschland und eine Schule, welche diesem Lande eine führende Rolle auf dem Gebiete der chemischen, insbesondere der organisch-chemischen Forschung bis auf den heutigen Tag gesichert hat. »Ein eigentlicher Unterricht«, schrieb Liebig später [161], »bestand nur für die Anfänger. Meine Schüler lernten nur im Verhältnis zu dem, was sie mitbrachten. Ich gab die Aufgaben und überwachte die Ausführung. Eine einheitliche Anleitung gab es nicht; ich empfing von jedem einzelnen jeden Morgen einen Bericht über das, was er am vorhergehenden Tage getan, sowie seine Absichten über das, was er vorhatte. Ich stimmte bei oder machte Einwendungen. Jeder war genötigt, seinen eigenen Weg zu suchen«. Das ist die wahre akademische Freiheit, welche Liebig, dessen hervorstechendster Zug Anregung zur Selbsttätigkeit gewesen ist, hier gepredigt und geübt hat. Wissenschaftlich reif werden, heißt ihre Losung. Und daß sich zahlreiche Jünger herandrängten und im Geiste Liebigs weiterarbeiteten, hat der Chemie in wenigen Jahrzehnten jene außerordentliche, sich über alle Gebiete der übrigen Naturwissenschaften und der Praxis erstreckende Bedeutung gegeben, die sie heute besitzt. Von dem Wesen seiner Wissenschaft suchte Liebig auch in dem gebildeten Laien eine Vorstellung zu erwecken. Dies geschah durch seine chemischen Briefe, ein Werk, das zu dem Besten zählt, was je auf dem Gebiete der populär-wissenschaftlichen Literatur geschaffen wurde, und das auch heute noch gelesen zu werden verdient [162].

In Gießen wirkte Liebig fast drei Jahrzehnte. Die glänzenden Anerbietungen, die ihm von anderen Universitäten gemacht wurden, schlug er aus, um sich seinem engeren Vaterlande für das Entgegenkommen, das man ihm durch die Gewährung mancher Hilfsmittel bewiesen hatte, dankbar zu erweisen. Endlich folgte er (1852) einem Rufe nach München, wo ihm Gelegenheit geboten wurde, ausschließlich seiner wissenschaftlichen Tätigkeit zu leben, ohne sich gleichzeitig der aufreibenden Tätigkeit des von ihm zur höchsten Blüte geführten Laboratoriumsunterrichtes widmen zu müssen. Was er während der letzten Jahrzehnte seines tatenreichen Lebens geschaffen, bleibt späterer Betrachtung vorbehalten. Am 18. April 1873 setzte der Tod dem Wirken des größten deutschen Chemikers ein Ende.

Wenn man die Summe dessen ins Auge faßt, was Liebig auf dem Gebiete der Industrie, des Ackerbaues und der Hygiene geleistet hat, so darf man behaupten, daß kein anderer Gelehrter der Menschheit ein größeres Vermächtnis hinterlassen hat. So lauten die Worte in einem Nachruf, den ihm A. W. Hofmann widmete.

Der einzige Deutsche, der an Liebig auf dem Gebiete der Chemie heranreichte, war Wöhler. Friedrich Wöhler wurde im Jahre 1800 in der Nähe von Frankfurt a. M. geboren. Die Anregung zur Beschäftigung mit chemischen und physikalischen Versuchen empfing er durch einen Privatgelehrten [163], mit dem er eine Arbeit über den Gehalt des Eisenkieses an dem kurz vorher durch Berzelius entdeckten [164] Element Selen ausführte. Gleich Mitscherlich, Magnus und anderen deutschen Forschern hat Wöhler nach Beendigung seines medizinischen Studiums zu den Füßen von Berzelius gesessen. Aus dem Berzeliusschen und dem Laboratorium Gay-Lussacs ist die neuere Chemie nach Deutschland gelangt, um dort alsbald die höchste Blüte zu erleben. Es wäre unrecht, wenn wir Deutschen es versäumen wollten, diese Mitwirkung des Auslandes dankbar anzuerkennen. Berzelius öffnete Wöhler gleich den übrigen jungen Forschern, die besonders aus Preußen nach Stockholm kamen, bereitwilligst sein Laboratorium. Im Jahre 1824 kehrte Wöhler nach Deutschland zurück [165]. Er übernahm die Stelle eines Lehrers der Chemie an einer in Berlin ins Leben gerufenen technischen Lehranstalt, eine Stelle, die er bald darauf mit einer ähnlichen in Cassel vertauschte. Einige Jahre später (1836) erhielt Wöhler eine Professur in Göttingen, wo er bis zu seinem 1882 erfolgten Tode als Lehrer wie als Forscher eine großartige Tätigkeit entfaltete.

Mit Liebig wurde Wöhler durch eine der folgenreichsten Streitfragen bekannt. Liebigs erste Arbeit betraf, wie schon erwähnt, das durch seine explosiven Eigenschaften sehr gefährliche Knallsilber. Kurz vorher hatte Wöhler das völlig harmlose zyansaure Silber untersucht. Als Liebig die Analysen beider Salze verglich, stellte sich heraus, daß diese grundverschiedenen Verbindungen völlig gleich zusammengesetzt sind. Da ein Irrtum, den Liebig anfangs vermutete, nicht vorlag, so mußte der bis dahin geltende Grundsatz, daß Stoffe von einer qualitativ und quantitativ gleichen Zusammensetzung identisch seien, aufgegeben werden. Die neue Erscheinung wurde nach dem Vorschlage von Berzelius als Isomerie bezeichnet und aus einer Verschiedenheit in der Anordnung der Atome erklärt [166]. Damit war die Frage nach der Konstitution der organischen Verbindungen, die eine Triebfeder für alle weiteren Forschungen auf diesem Gebiete werden sollte, in den Vordergrund gerückt.

Wöhlers Untersuchungen über die Cyansäure führten bald darauf zu einer Entdeckung von solcher Bedeutung, daß man mit ihr wohl die wissenschaftliche organische Chemie anheben läßt. Bis zum Jahre 1828 herrschte die Ansicht, daß die Verbindungen des Tier- und Pflanzenreiches nur unter der Mitwirkung einer besonderen, zu den Kräften der anorganischen Natur in einem gewissen Gegensatze stehenden Lebenskraft gebildet werden könnten. Berzelius hatte noch im Jahre 1827 die organische Chemie als die Wissenschaft von denjenigen Stoffen bezeichnet, die unter dem Einfluß der Lebenskraft entständen. Ein Jahr später konnte Wöhler an ihn schreiben: »Ich muß Ihnen erzählen, daß ich Harnstoff machen kann, ohne dazu Nieren oder überhaupt ein Tier nötig zu haben«. Dieser ersten organischen Synthese, die in einer intramolekularen Umwandlung des aus anorganischen Substanzen aufgebauten cyansauren Ammoniums in Carbamid oder Harnstoff [167] bestand, hat sich später die Darstellung einer großen Anzahl von organischen Substanzen angeschlossen. Infolgedessen ist der Glaube an eine besondere Lebenskraft der Überzeugung gewichen, daß die Umsetzungen in den Organismen von denselben Regeln beherrscht werden, wie die leichter unserem Verständnis sich erschließenden Vorgänge in der anorganischen Natur, so daß einer einheitlichen Auffassung des gesamten Geschehens auch durch die neuere Chemie vorgearbeitet wurde.

In dem cyansauren Ammonium (CNO.NH₄) und dem Carbamid

lag überdies ein neuer Fall von Isomerie vor. Berzelius entdeckte bald darauf (1830) die völlig gleiche Zusammensetzung der Weinsäure und der Traubensäure. Er war es auch, der als besondere Fälle der Isomerie die Polymerie und die Metamerie unterschied. Gasdichtebestimmungen hatten nämlich zu dem Schlusse geführt, daß mitunter zwei oder mehr Verbindungen bei gleicher prozentischer Zusammensetzung eine Verschiedenheit in der Größe des Moleküls, d. h. in der Zahl der in dasselbe eintretenden Atome aufwiesen, während in anderen Fällen die gleiche Dampfdichte erkennen ließ, daß auch dieser Unterschied im Aufbau fortfiel. Die isomeren Verbindungen von gleichem Molekulargewicht wurden von Berzelius als metamer, die übrigen als polymer bezeichnet.

Die späteren Arbeiten Wöhlers betrafen insbesondere das Gebiet der anorganischen und der technischen Chemie. Sie können daher in diesem Abschnitt, der sich mit der Begründung der organischen Chemie beschäftigt, nicht näher betrachtet werden. Erwähnt sei nur, daß Wöhler die Darstellung des Aluminiums (1827) lehrte [168] und eingehende Untersuchungen über Silicium und Titan anstellte. Diese Untersuchungen führten ihn zu der Erkenntnis, daß Silicium und Titan zusammen mit dem Kohlenstoff eine wohl charakterisierte Gruppe von Elementen bilden.

Die Führerschaft auf dem Gebiete der organischen Chemie übernahm Liebig, der nach Beendigung der mit Wöhler gemeinsam verfaßten Arbeit über das Bittermandelöl sich eine Reihe von Jahren mit der Erforschung der organischen Säuren, insbesondere der Milchsäure, der Äpfel- und der Harnsäure beschäftigte. Die reifste Frucht dieser Untersuchungen war Liebigs 1838 veröffentlichte Abhandlung über die Konstitution der organischen Säuren [169].

Nach der von Lavoisier aufgestellten und von Berzelius angenommenen Lehre sollte der Charakter der Säuren durch ihren Gehalt an Sauerstoff bedingt sein. Berzelius hatte für die Salze anorganischer und später auch für die Salze organischer Säuren gefunden, daß der Sauerstoffgehalt des Metalloxyds und des mit letzterem zu neutralem Salz vereinigten Säureanhydrids in einem einfachen, für die verschiedenen Salze der nämlichen Säure konstanten Verhältnis steht. Diese Entdeckung wurde erweitert durch die Schlüsse, die Graham [170] aus seiner Untersuchung über die Phosphorsäure zog. Graham zeigte an dieser Säure, daß ihr Anhydrid sich zwar stets mit einer bestimmten Menge Metalloxyd verbindet, daß dies aber nicht in einem, sondern in mehreren Verhältnissen geschieht. An der Phosphorsäure wurde auf diese Weise der Begriff einer mehrbasischen Säure entwickelt. Die Sättigungskapazität einer solchen Säure war verschieden und zwar erwies sich die Sättigungskapazität abhängig von dem zur Konstitution der Säure gehörenden, sogenannten »basischen« Wasser (P₂O₅.H₂O = 2HPO₃; P₂O₅.2H₂O = H₄P₂O₇; P₂O₅.3H₂O = 2H₃PO₄). Das basische Wasser wurde nach dieser Auffassung bei der Salzbildung durch äquivalente Mengen von Metalloxyden ersetzt.

Auf dieser Arbeit Grahams baute Liebig weiter. »Wir schreiben«[171], führte er aus, »einem Molekül Phosphorsäureanhydrid (P₂O₅) die Fähigkeit zu, sich mit mehr als einem Molekül Basis verbinden zu können«. Dasselbe gelte für die Arsensäure und neun von ihm untersuchte organische Säuren. So seien z. B. die Zitronensäure und die Weinsäure hinsichtlich ihrer Basizität der Phosphorsäure ähnlich. Man müsse daher alle Säuren in ein-, zwei- und mehrbasische einteilen.

Liebig erkannte ferner, daß die Acidität der Säuren nicht von ihrem Gehalt an Sauerstoff, sondern von der Zahl der durch Metall ersetzbaren Wasserstoffatome abhängt. Die dualistische Theorie der Säuren, nach welcher diese als Verbindungen von Säureanhydrid mit Wasser aufgefaßt wurden, ließ sich jetzt nicht mehr aufrecht erhalten. Vor allem kämpfte Liebig dagegen, daß man dem Wasser die mannigfaltigsten Eigenschaften zuschreibe und basisches Wasser als Bestandteil der Säuren, Hydratwasser als Bestandteil der Basen, Kristallwasser usw. unterscheide. Dies sei darauf zurückzuführen, daß man eine Schranke zwischen den Haloidsalzen und den Sauerstoffsalzen gezogen habe. Für Liebig war fortan der Wasserstoff das säurebildende Prinzip und er erklärte [172]: »Säuren sind gewisse Wasserstoffverbindungen, in denen der Wasserstoff durch Metalle vertreten werden kann.« Die Konstitution der Salze sei somit analog derjenigen der Wasserstoffverbindungen, die man Säuren nenne. Diejenigen Körper, die man bisher als wasserfreie Säuren (z. B. P₂O₅) bezeichnet habe, erhielten ihre Eigenschaft mit Metalloxyden Salze zu bilden, erst durch das Hinzubringen von Wasser.

Die Grundlage für diese Auffassung der Säuren hatte schon Davy durch einen Vergleich zwischen der Salzsäure und der Schwefelsäure nebst ihren Salzen geschaffen. Jedoch erst Liebig vermochte dieser Auffassung durch seinen auf zahlreiche Säuren sich erstreckenden Vergleich zur allgemeinen Anerkennung zu verhelfen.

Die organischen Verbindungen lassen sich bekanntlich zum größten Teil in zwei Gruppen unterbringen, in die Methanreihe und die Reihe der aromatischen Verbindungen. Der Kohlenwasserstoff, welcher der zuletzt erwähnten Reihe zugrunde liegt, wurde von Faraday im Jahre 1825 entdeckt, als Faraday die beim Zusammenpressen des Leuchtgases entstehende Flüssigkeit untersuchte. Die erste wissenschaftliche Untersuchung dieses Kohlenwasserstoffs, den man heute Benzol nennt, rührt von Mitscherlich her. Wir haben diesen Forscher bereits als einen Bahnbrecher auf dem Gebiete der Mineralchemie kennen gelernt. Mitscherlich veröffentlichte seine Untersuchung über das Benzol [173] und dessen Verbindungen im Jahre 1834. Seine Arbeit [174] verdient es, daß wir uns mit ihrem Inhalte etwas eingehender befassen.

Als Ausgangspunkt für die Darstellung von Benzol diente Mitscherlich die schon im 17. Jahrhundert bekannt gewordene Benzoësäure. Er unterwarf das Gemenge dieser Säure mit Kalk der Destillation und erhielt eine Flüssigkeit, die sich als identisch mit der von Faraday im Jahre 1825 entdeckten Substanz erwies. Die Benzoësäure war in jene Flüssigkeit und in Kohlendioxyd, das sich mit dem Kalk verbunden hatte, gespalten worden [175], ein Weg, der typisch für die Gewinnung von Kohlenwasserstoffen geworden ist. Nach diesem Verfahren lassen sich nicht nur die aromatischen, sondern auch die fettsauren Verbindungen zerlegen. Es sei nur an die Entstehung von Methan aus Essigsäure [176] und von Chloroform aus Trichloressigsäure erinnert [177].

Das aus der Benzoësäure gewonnene, gereinigte Benzol brachte Mitscherlich zunächst mit metallischem Kalium zusammen. Es zeigte sich, daß letzteres seinen Metallglanz nicht einbüßte, ein Beweis, daß das Benzol keinen Sauerstoff enthält. Seine Analyse ergab, daß es aus etwa 92,5% Kohlenstoff und 7,5% Wasserstoff besteht [178]. Als eine Eigentümlichkeit, die er als Erkennungsmittel empfahl, hob Mitscherlich hervor, daß das Benzol, mit rauchender Salpetersäure erhitzt, den Geruch nach Bittermandelöl annimmt. Diese Beobachtung führte Mitscherlich zur Darstellung des Nitrobenzols, das er erhielt, wenn er Benzol nach und nach zu erwärmter rauchender Salpetersäure hinzusetzte. Es bildete sich dann unter Ersatz von Wasserstoff durch die Nitrogruppe (NO₂) eine neue, bei etwas über 200° siedende, ölige Verbindung:

C₆H₆ + HNO₃ = C₆H₅NO₂ + H₂O.

Durch die Entdeckung des Nitrobenzols hat Mitscherlich das große Gebiet der Nitroverbindungen erschlossen. Das Nitrieren, d. h. die Einführung einer oder mehrerer Nitrogruppen durch Behandeln der aromatischen Verbindungen mit Salpetersäure wurde zu einer der am häufigsten ausgeführten Reaktionen. Aus den Nitroverbindungen gingen durch Umwandlung der Gruppe NO₂ in die Gruppe NH₂ vermittelst geeigneter Reduktionsmittel die Amidoverbindungen hervor, die wiederum zum Ausgangspunkt für zahllose farbige Derivate wurden. Der erste Schritt auf diesem Wege bestand in der Reduktion von Nitrobenzol zu Amidobenzol oder Anilin [179]: C₆H₅NO₂ + 6H = C₆H₅NH₂ + 2H₂O.

Durch Mitscherlichs Arbeit über das Benzol wurde man auch mit dem ersten Körper aus der Gruppe der Azoverbindungen bekannt, die für die Farbenfabrikation gleichfalls von größter Wichtigkeit geworden sind. Mitscherlich erhielt das Azobenzol, als Prototyp einer großen Klasse analog zusammengesetzter Verbindungen, indem er das Nitrobenzol durch Erwärmen mit alkoholischer Kalilauge seines Sauerstoffs beraubte [180]:

2C₆H₅NO₂ + 8H = C₆H₅NNC₆H₅ + 4H₂O.

Ein weiterer typischer Vorgang, auf dem sich die Chemie der aromatischen Verbindungen wie auf der Nitrierung im wesentlichen aufgebaut hat, war Mitscherlichs an dem Benzol vollzogene Sulfonierung. Sie bestand in der Einführung der einwertigen Sulfongruppe HSO₃ an Stelle des mit dem Kohlenstoff verbundenen Wasserstoffs und führte zur Entdeckung der Sulfon- oder Sulfosäuren.

Die erste Sulfosäure, die Benzolsulfosäure, stellte Mitscherlich her, indem er zu rauchender Schwefelsäure solange Benzol fügte, wie noch etwas davon aufgenommen wurde:

[181].

Es sind damit bei weitem noch nicht sämtliche Derivate berücksichtigt, die Mitscherlich aus dem Benzol ableitete. Wir haben hier vielmehr nur diejenigen Substitutionen betrachtet, welche die Entdeckung ganzer Gruppen von organischen Verbindungen einleiteten. Da es Mitscherlich gelungen war, die Benzoësäure in Kohlendioxyd und einen Kohlenwasserstoff zu zerlegen, so dachte er sich sämtliche organische Säuren entsprechend zusammengesetzt. Dagegen faßten Liebig und Wöhler die Benzoësäure als die Verbindung eines sauerstoffhaltigen Radikals, das sie Benzoyl nannten, mit der Hydroxylgruppe auf. Mit dieser Theorie ließ sich Mitscherlichs Ansicht nicht vereinigen. Erst durch Kolbe, der durch seine Arbeiten über die elektrolytische Zerlegung der Salze der organischen Säuren die Frage nach der Konstitution dieser Körper zu einem gewissen Abschluß brachte, gelangten Mitscherlichs Vorstellungen zu ihrer vollen Würdigung.

Zu den wichtigsten Stützen der Radikaltheorie gehörten neben Gay-Lussacs Arbeit über das Cyan und der Liebig-Wöhlerschen Untersuchung der Benzoylverbindungen Bunsens klassische Forschungen über die Kakodylreihe [182]. Bevor wir uns mit diesen Forschungen beschäftigen und ihre Bedeutung für die Entwicklung der Chemie zu würdigen suchen, sei dem Lebensgange Bunsens ein kurzer Abschnitt gewidmet. Sind doch seine Verdienste um die Förderung der Chemie in allen ihren Teilen nicht geringer als diejenigen Liebigs und Wöhlers einzuschätzen.

Robert Bunsen [183] wurde 1811 in Göttingen geboren, wo sein Vater als Professor der Philologie und als Bibliothekar wirkte. Bunsen studierte in Göttingen, Paris, Wien und Berlin Naturwissenschaften. Seine wichtigsten Studiengebiete waren die Chemie und die Physik. Auf ausgedehnten Reisen widmete sich Bunsen mit Vorliebe mineralogischen und geologischen Studien, sowie dem Besuche gewerblicher Anlagen. Eine Anzahl wichtiger Untersuchungen Bunsens entsprangen den auf diesem Wege gewonnenen Anregungen, so seine Arbeiten über Hochofengase, über die Vorgänge bei der Verbrennung des Schießpulvers, seine Analysen von Mineralien und Mineralwässern, seine Geisertheorie, die er nach einer Bereisung Islands aufstellte, usw.

Ein Lehramt bekleidete Bunsen zuerst an der Gewerbeschule zu Cassel, wo man ihn zum Nachfolger Wöhlers ernannt hatte. Später wirkte er in Marburg und in Breslau. Im Jahre 1852 wurde Bunsen nach Heidelberg berufen. Dort entfaltete er bis zum Jahre 1889 als Forscher und als Lehrer [184] eine ganz außerordentliche Fruchtbarkeit. Auf die Bedeutung der sich über einen Zeitraum von fast sechzig Jahren (1830-1887) erstreckenden wissenschaftlichen Tätigkeit Bunsens werden wir an manchen Stellen dieses Bandes zurückkommen.

In seinen ersten Untersuchungen hatte sich Bunsen mit Aufgaben der anorganischen Chemie beschäftigt. Sie betrafen das Arsenik und die Cyanverbindungen des Eisens [185]. In diesen Arbeiten liegen die Keime der Untersuchungen über die Kakodylreihe, die Bunsen auf das Gebiet der organischen Chemie führten und ihn sechs Jahre [186] beschäftigten. Den Ausgangspunkt für die Kakodylverbindungen bildete eine Flüssigkeit [187], die man schon um die Mitte des 18. Jahrhunderts beim Erhitzen eines essigsauren Salzes mit Arsenik erhalten hatte. Diese Flüssigkeit besitzt einen in hohem Grade ekelerregenden Geruch. Sie raucht an der Luft, fängt leicht Feuer und ist sehr giftig. Aus diesem Grunde hatte man sich mit ihrer Erforschung noch wenig beschäftigt. Daß Bunsen sich dieser Aufgabe unterzog, setzte einen nicht geringen Mut voraus, der um so mehr anzuerkennen ist, als Bunsen schon bei der Inangriffnahme seiner Aufgabe durch die Explosion einer Kakodylverbindung [188] die Sehkraft des rechten Auges verlor und fast das Leben eingebüßt hätte. Ähnliche Beispiele hatten Davy bei der Untersuchung des Chlorstickstoffs und Liebig bei seinen Experimenten mit der Knallsäure gegeben. Daß die Lösung wissenschaftlicher Aufgaben nicht nur Geduld und Scharfsinn, sondern sehr oft auch das mutige Einsetzen von Gesundheit und Leben erfordert, ist ein Umstand, den man viel zu wenig zu würdigen pflegt.

Zunächst gewann Bunsen aus der »Cadetschen« Flüssigkeit eine Substanz, die er als Alkarsin [189] bezeichnete. Die Darstellung des Alkarsins mußte bei vollkommenem Ausschluß der Luft geschehen, da es sich an der Luft sofort entzündet. Das Alkarsin erwies sich als eine Verbindung des Arsens mit Sauerstoff, Kohlenstoff und Wasserstoff. Bunsen konnte ihm auf Grund seiner Analysen und Dampfdichtebestimmungen die Formel C₄H₁₂As₂O zuschreiben. Diesen Stoff unterwarf Bunsen einer großen Zahl von chemischen Veränderungen. Dabei stellte sich heraus, daß es zunächst der Sauerstoff ist, der vermehrt und vermindert, verdrängt und ersetzt werden kann, während sich die Veränderungen nicht in gleicher Weise auf die drei anderen Elemente erstrecken. Vielmehr blieben diese Elemente in ihrer durch den betreffenden Teil der Formel zum Ausdruck kommenden Gruppierung C₄H₁₂As₂ durch eine lange Reihe von Verbindungen unverändert erhalten. Sie stellten sich somit ähnlich wie die Cyangruppe (CN), mit deren Eisenverbindungen sich Bunsen ja schon beschäftigt hatte, und wie die Benzoylgruppe (C₆H₇O) als ein Ganzes dar, das als solches an den Umsetzungen teilnimmt. So gelang es Bunsen, in das Alkarsin (C₄H₁₂As₂O) an Stelle des Sauerstoffs Schwefel, Chlor oder Cyan einzuführen und eine Säure darzustellen, der die Gruppe C₄H₁₂As₂ als Radikal zugrunde liegt. Das bewog ihn, für letzteres einen besonderen Namen und eine kurze Bezeichnung einzuführen. Er nannte das Radikal C₄H₁₂As₂ Kakodyl [190] und bezeichnete es als Kd. Das Alkarsin erhielt somit als die niedrigste Oxydationsstufe den Namen Kakodyloxyd = KdO.

Die Vorstellung, daß in den organischen Verbindungen gewisse Atomgruppen enthalten seien, die in langen Reihen von Verbindungen stets wiederkehren und nur durch kräftiger wirkende Einflüsse zersetzbar sind, brachte Bunsen auf den Gedanken, ob das Radikal der Kakoydylreihe sich nicht isolieren lasse. Nach der Radikaltheorie sollten solche stabilen Atomgruppen in den organischen Verbindungen die Rolle der Metalle übernehmen. Diesem Gedanken suchte Bunsen eine besondere Stütze durch den Nachweis zu verleihen, daß die Radikale auch außerhalb ihrer Verbindungen bestehen und in diesem Zustande ähnlichen chemischen Verwandtschaftsgesetzen folgen wie die Metalle.

Bunsen suchte die Abscheidung des Kakodyls dadurch zu erreichen, daß er es aus seiner Chlorverbindung durch ein Metall verdrängte. In der Tat erhielt er bei diesem Versuch Chlorzink und eine wasserhelle, dünnflüssige, an der Luft augenblicklich sich entzündende Substanz, die er als das Radikal der Kakodylverbindungen, also als Kakodyl (Kd = C₄H₁₂As₂) ansprach. Diese Ansicht wurde bei ihm zur Gewißheit, als er die ganze Reihe der Kakodylverbindungen aus der erhaltenen Substanz wieder herzustellen vermochte.

Unter der Einwirkung von Sauerstoff verwandelte sie sich in Kakodyloxyd und in Kakodylsäure, durch Aufnahme von Schwefel, Chlor, Jod ging sie in das Sulfid, Chlorid, Jodid über. Die aus dem Kakodylchlorid durch Zersetzung mit Zink erhaltene Substanz war also einem einfachen elektropositiven Element, etwa dem Kalium oder Natrium, so ähnlich, daß Bunsen sie als ein wahres organisches Element bezeichnete. Nach der heutigen Theorie ist die aus den Kakodylverbindungen durch Reduktion gewonnene Substanz nicht das Radikal selbst, sondern es vereinigen sich zwei Dimethylarsengruppen durch Bindung der freien Valenzen des Arsens zu freiem Kakodyl. Als Dimethylarsen wurde das Kakodyl erst zehn Jahre nach Abschluß der Untersuchungen Bunsens erkannt [191] (Cahours, 1854). Diese Änderung in der Auffassung des freien Kakodyls tut der Bedeutung der Bunsenschen Untersuchungen über die Kakodylreihe keinen Abbruch. Sie erschlossen das wichtige Gebiet der metallorganischen Verbindungen und haben Frankland und Kekulé die schärfere Erfassung des Valenzbegriffes ermöglicht. Ferner bewiesen Bunsens Untersuchungen, daß anorganische Elemente, wie das Arsen, an der Zusammensetzung der organischen Verbindungen Teil nehmen können, ohne daß der Charakter der letzteren dadurch verloren geht. Daraus erwuchs die Einsicht, daß die chemische Verwandtschaft und die Verhältnisse, unter denen sie wirkt, bei den organischen und den unorganischen Verbindungen die gleichen sind.

Zu der Überzeugung, daß es nur eine Chemie gibt, und daß für die Zusammensetzung der organischen Verbindungen keine anderen Gesetze gelten als für die Mineralchemie gelangte auch Wurtz durch seine Untersuchungen über die Glykole und über das Äthylenoxyd [192].

Chevreuls berühmte Untersuchung der Fette hatte ergeben, daß diese Stoffe zusammengesetzte Äther sind, die sich in Glyzerin und Säuren (Fettsäuren) spalten lassen. Später hatten Berthelot und andere Forscher nachgewiesen, daß in den Fetten ein Äquivalent Glyzerin sich mit drei Äquivalenten einer einbasischen Säure unter Austritt von Wasser vereinigt haben, während die gewöhnlichen Alkohole sich mit einem Äquivalent einer einbasischen Säure verbinden. Das Glyzerin erwies sich somit als ein dreiwertiger oder dreisäuriger Alkohol. Das Verhältnis der dreiwertigen zu den einwertigen Alkoholen geht am klarsten aus der Gegenüberstellung der neueren Formeln für den Äthylalkohol (einwertig) und das Glyzerin (dreiwertig) hervor:

Wurtz stellte sich die Aufgabe, Zwischenglieder zwischen den einwertigen Alkoholen und dem Glyzerin zu finden, d. h. Verbindungen darzustellen, in denen sich zwei durch einwertige Säurereste ersetzbare Hydroxylgruppen befinden. Es gelang ihm beim Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Amylalkohol solche Zwischenglieder nachzuweisen, die er als Glykole bezeichnete.

Dem Äthylalkohol entsprach der gewöhnliche Glykol

Dem Propylalkohol entsprach Propylglykol

u. s. w.

Auf Einzelheiten dieser Untersuchung kann hier nicht eingegangen werden. Sie verdient vor allem deshalb Erwähnung, weil sie zur Klärung des Begriffes der Wertigkeit beitrug und den Übergang von der Radikal- und Typentheorie zur Valenz- oder Wertigkeitstheorie vermitteln half. Wurtz unterschied ein- und mehratomige Radikale. So faßte er das Äthylen (C₂H₄), da es sich mit zwei Äquivalenten Chlor verbindet und auch imstande ist, zwei Äquivalente Wasserstoff zu ersetzen, als ein zweiwertiges Radikal auf. Der Chlorverbindung des Äthylens schrieb er die Formel (C₂H₄)''Cl₂ zu. Als eine diesem Äthylendichlorid entsprechende Verbindung wies er das Äthylenoxyd nach. Er erhielt das Äthylenoxyd (C₂H₄O) als ein Derivat des gewöhnlichen Glykols,

als dessen Anhydrid er es betrachtete. Das Äthylenoxyd erschien ihm besonders geeignet, um die Konstitution der organischen Verbindungen auf die Verbindungen der anorganischen Chemie zu beziehen [193]. Wurtz zeigte, daß Äthylenoxyd sich direkt mit Säuren vereinigt, um den Salzen analoge Verbindungen (Äthylenäther) zu bilden. Brachte er z. B. Äthylenoxyd und das gleiche Volumen Salzsäuregas über Quecksilber zusammen, so verschwanden beide Gase augenblicklich, genau wie Ammoniakgas, zu dem man Chlorwasserstoff treten läßt. Das Äthylenoxyd erwies sich nicht nur in seinem Verhalten gegen Säuren, sondern auch gegen Wasser als eine den Oxyden von Calcium, Barium, Blei usw. ganz entsprechende Verbindung. Äthylenoxyd verbindet sich nämlich wie Calciumoxyd mit Wasser, um ein Hydrat zu bilden. Die Analogie zwischen den Hydraten der anorganischen und der organischen Chemie trat besonders aus folgender von Wurtz herrührender Gegenüberstellung hervor:

Dem Kali ^K'_H} O entspricht der Alkohol ^C₂H₅_H } O.
Dem Baryt ^Ba''_H₂ } O₂ entspricht der Glykol: ^(C₂H₄)''_H₂} O₂.
Der antimonigen Säure ^Sb'''_H₃ } O₃ entspricht das Glyzerin: ^{(C₃H₅)'''}_H₃ } O₃.

In diesen Formeln von Wurtz kommen die Radikaltheorie und die Typentheorie, die damals miteinander rangen, zum Ausdruck. Sie weisen aber auch schon über diese beiden Theorien hinaus, indem uns das Kalium, das Barium, das Ammonium und die entsprechenden Radikale Äthyl (C₂H₅), Äthylen (C₂H₄) und Propyl (C₃H₅) als ein-, zwei- und dreiwertige Elemente, beziehungsweise Atomgruppen entgegentreten.

Der Urheber der Typentheorie ist der französische Chemiker Gerhardt [194]. Der Begriff des Typus begegnet uns zwar schon bei Dumas [195]. Dieser hatte entdeckt, daß eine wasserstoffhaltige Verbindung bei der Einwirkung von Chlor, Brom oder Jod für jedes Wasserstoffatom, das sie unter Bildung von Chlorwasserstoff, Brom- oder Jodwasserstoff verliert, ein Atom Halogen (Cl, Br, J) aufnimmt. So erhielt er 1839 die Trichloressigsäure, als er Chlor im Sonnenlichte auf Essigsäure einwirken ließ. Dabei blieb die chemische Natur der Essigsäure im wesentlichen ungeändert, eine Tatsache, die mit der herrschenden elektrochemischen Theorie von Berzelius nicht wohl in Einklang zu bringen war. Nach Berzelius bestanden nämlich die Verbindungen in der Vereinigung eines positiven und eines negativen Bestandteils. Dem widersprach, daß sich bei der Substitution, wie man den an der Trichloressigsäure vollzogenen Vorgang bezeichnete, das stark negative Chlor an die Stelle des positiven Wasserstoffs setzte.

aus C₂O₂H₄ wurde C₂O₂HCl₃ [196].

Die Essigsäure war daher für Dumas das Beispiel eines Typus, nach dem durch Substitution, d. h. durch Ersatz einzelner Atome durch andere Atome oder durch Atomgruppen (Radikale) eine Anzahl anderer Verbindungen gebildet waren. Damit war die dualistische Auffassung von Berzelius überwunden. Jede Verbindung betrachtete Dumas als ein Ganzes, dessen Natur von der Anordnung und weniger von der chemischen Eigenart der Atome abhängig sei. Ihm folgte der soeben im Zusammenhange mit den Anschauungen von Wurtz erwähnte Gerhardt. Er suchte, unterstützt durch die Arbeiten zahlreicher Forscher, unter denen besonders A. W. Hofmann und Williamson genannt seien, die schon damals unübersehbare Fülle der organischen Verbindungen auf gewisse anorganische Stoffe als Typen zu beziehen.

Als derartige Typen betrachtete man

Chlorwasserstoff	HCl
Wasser
und Ammoniak
Dazu kam später Grubengas [197]

Die Radikale, um deren Isolierung man sich so sehr bemüht hatte, um sie als wirkliche Bestandteile der Moleküle nachzuweisen, galten Gerhardt nur noch als Beziehungen, wie er sich ausdrückt, und nicht als für sich darstellbare Stoffe. Sie waren sozusagen Reste von Molekülen, und zwar Reste, die bei gewissen Umsetzungen unverändert ausgetauscht werden. Alkohol und Äther z. B. wurden von Williamson [198] auf den Typus Wasser zurückgeführt:


Wasser	Alkohol	Äther.

Den Typus Ammoniak legte Hofmann [199] den Alkylaminen zugrunde, indem er zeigte, wie sie sich vom Ammoniak durch Ersatz des Wasserstoffs durch Kohlenwasserstoffreste (Alkyle) ableiten lassen:


Ammoniak	Äthylamin	Diäthylamin	Triäthylamin.

Hofmanns Verfahren bestand darin, daß er die Halogenverbindungen der Alkyle auf Ammoniak einwirken ließ und das entstandene Alkylammoniumsalz durch Ammoniak zerlegte:

C₂H₅J + NH₃ = NH₂(C₂H₅)HJ.
NH₂(C₂H₅).HJ + NH₃ = NH₄J + NH₂(C₂H₅).

Der Typus Ammoniak war dadurch einer großen Ausdehnung fähig, daß man auf ihn auch die Alkylphosphor-, die Alkylarsen- und die Alkylantimonverbindungen zurückführen konnte, in denen Phosphor Arsen und Antimon die Stelle des Ammoniakstickstoffes einnehmen:


Äthylamin	Äthylphosphin	Äthylarsin	Äthystibin.

Die Arsine und Stibine [200], in denen die metallähnlichen Elemente Arsen und Antimon an die Stelle von Stickstoff getreten sind, leiteten zu den metallorganischen Verbindungen im engeren Sinne, z. B. den Zinkalkylen über, an denen Frankland die Lehre von der Wertigkeit oder der Valenz der Elemente entwickelte.

Da die ganze Mannigfaltigkeit der organischen Verbindungen sich nicht auf wenige Typen zurückführen ließ, so ging man von den einfachen Typen zu Doppeltypen und zu gemischten Typen über. Wie wir schon aus den von Wurtz herrührenden Formeln ersahen [201], wurden Glykol auf den Doppeltypus

und Glyzerin auf den dreifachen Typus

bezogen. Im Glykol sollte das zweiwertige Radikal C₂H₄ die beiden Wassermolekel in der Weise verbinden, wie es nachstehende Formel erläutert:

Ganz entsprechend wurde die Schwefelsäure durch Eintritt der zweiwertigen Gruppe SO₂ in den Doppeltypus

abgeleitet:

Für die Ableitung einer Verbindung aus einem gemischten Typus NH₃, H₂O diene folgendes Beispiel:


Ammoniak, Wasser.	Carbaminsäure.

Aus der Typentheorie, wie aus der Radikaltheorie und der Berzeliusschen dualistischen Vorstellungsweise sind wertvolle Bestandteile in die heute geltenden Anschauungen übergegangen. Sonst würde sich die ausführliche Darstellung, die wir diesen Theorien gewidmet haben, kaum rechtfertigen. Daß z. B. die Alkylamine in ihrem Aufbau dem Ammoniak analog sind, daß gewisse Atomgruppen in zahlreichen Verbindungen wiederkehren, daß sich in diesen oft ein gewisser Dualismus findet: alles das hat sich bis auf den heutigen Tag erhalten. Der Fehler der genannten früheren Theorien lag darin, daß sie in einseitiger Bevorzugung des jeweils im Vordergrunde stehenden Prinzips die Gesamtheit der Erscheinungen umfassen wollten. Daß die Typentheoretiker auf diesem Wege zu rein künstlichen Systemen gelangten und daß ihre Bemühungen sehr oft auf ein leeres Formelspiel hinausliefen, erkannte vor allem Kolbe. Er suchte zwischen den unorganischen und den organischen Verbindungen an Stelle rein äußerlicher Beziehungen einen natürlichen Zusammenhang zu finden.

Der Grundgedanke, der ihn dabei leitete, stützte sich auf pflanzenphysiologische Tatsachen. Da die Pflanze aus einfachen anorganischen Verbindungen die organischen aufbaue, so sei damit die Möglichkeit erwiesen, die organischen Verbindungen durchweg als Abkömmlinge (Derivate) unorganischer Verbindungen aufzufassen. Aus den letzteren sollten die organischen Stoffe durch wunderbar einfache Substitutionsprozesse hervorgegangen sein [202]. Kolbe erblickte daher in der Zurückführung der organischen auf unorganische Verbindungen die wissenschaftliche Grundlage zu einer naturgemäßen Klassifikation der ersteren. Die unorganischen Verbindungen waren ihm nicht bloße Schemen im Sinne der eigentlichen Typentheoretiker, er wollte sie vielmehr als reale Typen aufgefaßt wissen. Deshalb erblickte er die Aufgabe der Chemie darin, die organischen Verbindungen aus den unorganischen aufzubauen und damit gleichzeitig einen Einblick in ihre wirkliche Konstitution zu gewinnen.

Die Verwirrung, die um die Mitte des 19. Jahrhunderts hinsichtlich der Auffassung der organischen Verbindungen bestand, wurde durch den Umstand noch vermehrt, daß man sich über die Größe mancher Atomgewichte und über die scharfe Unterscheidung der Atomgewichte von den Äquivalenten noch nicht geeinigt hatte. Eine aus diesem Grunde einberufene internationale Versammlung [203] kam zu dem Beschluß, daß man über wissenschaftliche Fragen nicht durch Abstimmung entscheiden könne. Auf dieser Versammlung trat besonders Cannizzaro im Gegensatz zu Dumas für die Anschauung ein, daß die anorganische und die organische Chemie nicht zwei verschiedene Wissenschaften seien, sondern daß es nur eine Chemie gebe, die sich in ihrem unorganischen und in ihrem organischen Zweige derselben Regeln und Methoden bedienen müsse. Vor allem forderte Cannizzaro [204], daß die an unorganischen Verbindungen entdeckte Avogadrosche Regel auf das gesamte Gebiet der Chemie ausgedehnt und stets zur Bestimmung des Molekulargewichts herangezogen werde. So ergaben sich, auf den Wasserstoff als Einheit bezogen, z. B. folgende Molekulargewichte für einige bekannte unorganische und organische Verbindungen:

Wasser 18 (H₂O)
Ammoniak 17 (NH₃)
Kohlendioxyd 44 (CO₂)
Alkohol 46 (C₂H₆O)
Äther 74 (C₄H₁₀O).

Um die Unsicherheit in der Wahl der Atomgewichte der Metalle zu beseitigen, bediente sich Cannizzaro der von Dulong und Petit gefundenen Regel, nach welcher die Atomwärme der Elemente konstant ist [205]. Dulong und Petit hatten für eine Anzahl Grundstoffe gefunden, daß das Produkt aus dem Atomgewicht und der spezifischen Wärme nahezu eine konstante Zahl (6,5) ist. Schwankte man nun, wie z. B. beim Quecksilber, ob man diesem Metall das Atomgewicht 100 oder 200 zuschreiben solle, so machte man die Probe mit Hilfe der Dulong-Petitschen Regel. Für das Quecksilber, dessen spezifische Wärme 0,0324 ist, ergab die Anwendung der Regel das Atomgewicht 200, denn

200 . 0,0324 = 6,48.

Auf demselben Wege wurde das Atomgewicht des Kupfers, über dessen Größe gleichfalls Meinungsverschiedenheiten bestanden, zu 63,5 bestimmt.

Aus der schärferen Bestimmung der Atom- und der Molekulargewichte, sowie der Erkenntnis, daß nicht nur den zusammengesetzten Radikalen, sondern auch den elementaren Atomen ein gewisser Substitutionswert, eine Valenz oder Wertigkeit, zukommt, erwuchs seit der Mitte der fünfziger Jahre die heute herrschende Atomverkettungs- oder Strukturtheorie. Die Halogene (Chlor, Brom, Jod) und gewisse Metalle gelten danach als einwertig, weil sie imstande sind, entweder sich mit einem Atom Wasserstoff zu verbinden oder ein solches in Verbindungen zu ersetzen. Sauerstoff und Schwefel einerseits, sowie die Metalle Calcium, Barium, Zink und andere werden, da sie den doppelten Substitutionswert besitzen, als zweiwertig bezeichnet. Die Valenzverhältnisse innerhalb der Stickstoffgruppe (Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon, Wismut) hat besonders Frankland aufgeklärt [206]. Er wies darauf hin, daß diesen Elementen eine wechselnde, durch die Zahlen 3 und 5 bestimmte Valenz zukommt, und daß beispielsweise der Phosphor in seiner Wasserstoffverbindung als dreiwertig

in seiner Jodwasserstoffverbindung dagegen als fünfwertig aufgefaßt werden muß:

Ihren Abschluß erhielten die Fundamente der Valenztheorie erst dadurch, daß Kekulé im Jahre 1858 das eigentliche organische Element, den Kohlenstoff, als vierwertig erkannte. Wie sich durch Kekulé und andere Forscher aus der Valenztheorie die Theorie der chemischen Struktur entwickelte, soll in einem späteren Abschnitt dargestellt werden.