PV = RT
aus, unter der sich die Gesetze von Boyle und von Gay-Lussac zusammenfassen lassen. In dieser Formel ist, wie oben dargetan R allein konstant. Wir wollen R die Gasinvariante nennen und der Gleichung die Form
R = PV/T
geben. Wählt man molekulare Mengen für die verschiedenen Gase, z. B. für Wasserstoff 2, für Kohlendioxyd 44, für Ammoniak 17 usw. (entsprechend den Formeln H2, CO2, NH3), so erhält R, da nach der Regel Avogadros molekulare Mengen der gasförmigen Stoffe bei gleichem Druck und gleicher Temperatur den gleichen Raum einnehmen, stets denselben Wert. Angenommen es befinde sich die molekulare Menge eines Gases in Kilogrammen im Kubikmeter, so erhält R den Wert 845,05.
Hat man an Stelle der Gase verdünnte Lösungen, für die ja, wie wir oben sahen, auch die Formel
R = PV/T
gilt, so erhält R gleichfalls denselben Wert, wenn es sich um molekulare Mengen der gelösten Stoffe handelt. Den Nachweis, daß Avogadros Gesetz auch für Lösungen gilt, führte van't Hoff wieder an den Versuchsergebnissen Pfeffers[543]. Aus den Beobachtungen dieses Forschers berechnet sich die Konstante R für eine 1%ige Zuckerlösung, in der sich ein Grammolekül Rohrzucker (C12H22O11 = 342) befindet, zu 842. In diesem Falle stimmt also die für den osmotischen Druck gefundene Konstante R mit der Gaskonstanten soweit überein, als sich dies im Hinblick auf die Versuchsfehler erwarten läßt. Der osmotische Druck des gelösten Rohrzuckers erwies sich somit als ebensogroß wie der Gasdruck, den die gelöste Substanz ausüben würde, wenn sie nach Entfernung des Lösungsmittels den gleichen Raum bei gleicher Temperatur ausfüllte. In der Bestimmung des osmotischen Druckes bietet sich also ein Mittel dar, um das Molekulargewicht einer Substanz zu ermitteln, die sich wie der Rohrzucker nicht unzersetzt in den gasförmigen Zustand überführen läßt. Weitere, für den gleichen Zweck verwertbare Mittel sind die Gefrierpunktserniedrigung und die Dampfdruckverminderung der Lösung. Daß äquimolekulare Mengen verschiedener Stoffe den Gefrierpunkt, sowie den Dampfdruck des Lösungsmittels um gleichviel herabsetzen, hatte kurz vorher schon Raoult nachgewiesen. Van't Hoff gelang es, die von Raoult auf empirischem Wege gefundenen Regeln aus der Theorie vom osmotischen Druck abzuleiten und die molekulare Gefrierpunktserniedrigung, die ein Stoff in einem gegebenen Lösungsmittel hervorbringen muß, im voraus zu berechnen.
Nach der Aufstellung der Avogadroschen Regel hatte sich bekanntlich für gewisse Stoffe ein von dieser Regel abweichendes Verhalten ergeben. Die beobachteten Abweichungen hatten ihre Erklärung durch die Lehre von der Dissoziation gefunden[544]. Danach zerfällt unter Umständen ein Molekül in zwei oder mehr einfacher zusammengesetzte. Ähnliche Abweichungen, wie sie das Avogadrosche Gesetz für gasförmige Stoffe zeigt, hatte van't Hoff beobachtet, als er dies Gesetz auf den gelösten Zustand ausdehnte. Er mußte daher der allgemeinen Fassung, die er diesem Gesetze gab, sofort hinzufügen, daß der Formel
R = PV/T
nur die große Mehrzahl der von ihm untersuchten Stoffe folge. Insbesondere waren dies die Stoffe, welche die von Raoult entdeckte, normale molekulare Gefrierpunktserniedrigung zeigten.