Van't Hoff legte sich die Frage vor, ob die Avogadrosche Regel sich auf sämtliche gelösten Stoffe ausdehnen läßt, wenn man der konstanten R einen Koeffizienten i hinzufügt, und der Formel den folgenden allgemeinen Ausdruck gibt:
PV = iRT.
Für das normale Verhalten, wie es beispielsweise der Rohrzucker zeigt, würde dann i den Wert 1 annehmen.
Die Bemühungen van't Hoffs, den Faktor i durch die Bestimmung des osmotischen Druckes, der Dampfspannung oder des Gefrierpunktes zu ermitteln, waren von Erfolg gekrönt. Es ergab sich im allgemeinen eine genügende Übereinstimmung zwischen den auf so verschiedenen Wegen gefundenen Werten von i.
Die eigentliche Bedeutung dieses zuerst als rein empirisch betrachteten Koeffizienten i erkannte Arrhenius[545]. Er war es, der den sogenannten Aktivitätskoeffizienten i auf Grund elektrischer Messungen vorausberechnete und die Abweichungen, die van't Hoff zur Einführung von i bewogen hatten, durch seine Theorie von der elektrolytischen Dissoziation erklärte.
Die Anfänge dieser Theorie gehen auf die von Grotthuß begründete und von Hittorf, Clausius und Helmholtz weiter entwickelte Lehre von den Wanderungen der Ionen zurück.
Unter den Ionen versteht man nach Faradays Bezeichnungsweise die an den Polen (Kathode und Anode) bei der Elektrolyse sich abscheidenden Zersetzungsprodukte. Das am negativen Pol (der Kathode) sich abscheidende Produkt wird seitdem als Kation, das andere als Anion bezeichnet. Die erste Erklärung der Elektrolyse hatte schon lange vor Faraday Grotthuß gegeben. Grotthuß erklärte zunächst die Tatsache, daß die Ionen an zwei weit von einander entfernten Polen getrennt auftreten, anstatt überall in der sich zersetzenden Flüssigkeit zu entstehen. Er entwickelte seine Anschauungen in einer 1805 veröffentlichen Arbeit[546]. Ihr Titel lautet: Die Zersetzung des Wassers und der in ihm gelösten Körper durch galvanische Elektrizität. Die Theorie von Grotthuß beruht auf der Vorstellung, daß jedes Wassermolekül wie die galvanische Säule Polarität besitzt. Wie ein Lichtblitz, sagt Grotthuß, sei ihm dieser Gedanke gekommen. Der Vorgang der Elektrolyse, wie Grotthuß ihn sich dachte, wird aus der nebenstehenden Abbildung verständlich. Jedes Wassermolekül besteht aus einem negativ elektrischen Bestandteil, dem Sauerstoff, und aus einem positiv elektrischen, dem Wasserstoff. Unter dem Einfluß der Elektrizität der Pole werden die Wassermoleküle zunächst durch die ganze, zwischen den Polen befindliche Flüssigkeitsschicht so gerichtet, daß alle Sauerstoffatome dem positiven und alle Wasserstoffatome dem negativen Pole zugekehrt sind. Darauf findet in den Molekeln, welche die Pole unmittelbar berühren, eine Abscheidung derjenigen Atome statt, die von den Polen infolge des Gegensatzes der Elektrizitäten angezogen werden. Alle dazwischen befindlichen Molekeln tauschen ihre Bestandteile aus, ohne ihre Natur zu ändern. Betrachten wir der Einfachheit halber nur eine zwischen den Polen befindliche Kette von Wassermolekülen, deren Zahl gering (9) sein möge. Das Sauerstoffatom a1 des ersten Moleküls a1 b1 wird am positiven Pole abgeschieden. Darauf verbindet sich der frei gewordene Wasserstoff b1 mit dem Sauerstoff a2 des benachbarten Moleküls, und dieser Austausch vollzieht sich durch die ganze Kette, wie es die Klammern andeuten. Aus dem letzten, den negativen Pol berührenden Wassermolekül scheidet sich somit der positive Bestandteil b9 ab, während sich der negative a9 mit dem positiven des benachbarten Moleküls b8 verbindet. Es stammen also die beiden Ionen, die gleichzeitig frei werden, nicht aus derselben Wassermolekel, sondern aus zwei verschiedenen, die sich gerade in Berührung mit den Elektroden befinden.
Abb. 55. Die Elektrolyse des Wassers nach Grotthuß.