Der erste wesentliche Fortschritt über die von Grotthuß geschaffene Theorie hinaus erfolgte erst ein halbes Jahrhundert später durch Hittorf[547]. Zwar war die Grotthuß noch beherrschende Vorstellung, daß lediglich die Metalle, zwischen denen sich der Elektrolyt befindet, der Sitz der elektromotorischen Kräfte seien, der Faradayschen Vorstellung gewichen. Nach ihm sind die Pole oder Elektroden nur die Türen, durch welche die Elektrizität zu der einer Zersetzung unterliegenden Substanz ein- bzw. austritt. Die chemische Zersetzung wird nach dieser Vorstellung nicht durch die Anziehung der Pole, sondern durch die Wirkung des Stromes auf den Elektrolyten veranlaßt. Dementsprechend sind die in der Nähe der Pole befindlichen Molekeln nicht etwa einer mit dem Abstande vom Pole abnehmenden Kraft unterworfen, sondern die auf jede zwischen den Polen oder Elektroden befindliche Molekel wirkenden Kräfte sind überall gleich groß. Im übrigen blieb die von Grotthuß herrührende, durch Abb. [56] noch einmal zur Darstellung gebrachte Vorstellung bestehen. Hittorf entfernte zunächst eine Schwierigkeit, welcher dieser Vorstellung anhaftet. Stellt b die Anordnung der Teilchen dar, nachdem die Abscheidung eines Atoms des Kations und eines Atoms des Anions stattgefunden hat, so müssen sämtliche Molekel erst wieder um den gleichen Betrag von 180° gedreht werden, damit sie zu den Polen wieder in dieselbe Lage kommen. Die Reihe b muß also zunächst in die Reihe c übergehen, wenn die zweite Zerlegung stattfinden soll.
Abb. 56. Elektrolyse des Wassers nach Grotthuß.
Hittorf vermeidet diese Schwierigkeit, indem er[548] auf den Vorgang das in Abb. [57] dargestellte Bild anwendet. Die Ionen befinden sich danach übereinander, und die Elektrolyse besteht darin, daß sich die beiden Reihen aneinander vorbeischieben.
Unvereinbar mit der Theorie von Grotthuß war die schon um 1840 gemachte Beobachtung, daß sich die Konzentration einer Salzlösung bei ihrer Elektrolyse nicht gleichmäßig durch die ganze Masse ändert. Zersetzt man z. B. Kupfervitriol, so tritt die Entfärbung am stärksten in der Nähe der Kathode auf. Hittorf befaßte sich mit einer sorgfältigen, messenden Untersuchung solcher Konzentrationsänderungen. Er erklärte sie durch die Annahme, daß die Ionen mit ungleicher Geschwindigkeit wandern. Da dieses Wandern schon durch die schwächsten Ströme veranlaßt wird, so nahm Hittorf im Widerspruch mit den damals herrschenden Vorstellungen an, daß die »Ionen eines Elektrolyten nicht in fester Weise zu Gesamtmolekülen verbunden sind«[549].
Abb. 57. Elektrolyse des Wassers nach Hittorf.
Dagegen hatten die ersten elektrochemischen Theorien, z. B. die während des größten Teils des 19. Jahrhunderts geltende Theorie von Grotthuß, sich den Vorgang der Elektrolyse so vorgestellt, daß die Moleküle der Elektrolyten unter der Einwirkung der Elektrizität gespalten würden. Demgegenüber wies auch Clausius darauf hin (1857), daß schon der schwächste Strom imstande ist, eine Zerlegung des Elektrolyten zu bewirken, während doch zu einer Überwindung der chemischen Affinität die Stromstärke wahrscheinlich erst auf eine gewisse Größe angewachsen sein müßte. Clausius nahm daher an, daß die Moleküle des Elektrolyten stets in so lebhafter Bewegung seien, daß fortwährend Zerfall und Rückbildung stattfinde. Im Einklang damit stand die Tatsache, daß das Leitungsvermögen der Elektrolyte mit der Temperatur beträchtlich zunimmt. Zu der Vorstellung von Clausius neigte auch Helmholtz. Nach ihm sind die Zerfallsprodukte der Moleküle, die Ionen, mit bestimmten elektrischen Ladungen versehen, die ihnen ganz andere Eigenschaften verleihen, als sie dieselbe Substanz im unelektrischen Zustande besitzt.
Diese Erkenntnis ist auch das Wesentliche der von Arrhenius entwickelten Anschauung. Durch seine Untersuchungen über die galvanische Leitfähigkeit der Elektrolyte stellte er fest, daß ein elektrolytisch leitender Stoff aus einem die Elektrizität leitenden Teil besteht, der einen gewissen Bruchteil der Gesamtmenge des Elektrolyten ausmacht, während der Rest, den Arrhenius zunächst als den inaktiven Teil bezeichnete, die Elektrizität nicht leitet. Der leitende aktive Teil des Elektrolyten ist nach Arrhenius darauf zurückzuführen, daß, ähnlich wie bei der Dissoziation der Gase, beim Auflösen gewisser chemischer Verbindungen (vor allem der Salze, Säuren und Basen) ein teilweiser Zerfall der Molekel, eine elektrolytische Dissoziation, eintritt. Durch diese Annahme wurde nun auch das abweichende osmotische Verhalten erklärlich, das van't Hoff zur Einführung des Faktors i in die für den gelösten Zustand geltende Gleichung
VP = RT