Graham gelangte zu dem wichtigen Ergebnis, daß sich die löslichen Stoffe in zwei Gruppen einteilen lassen, die er als Kristalloide und Kolloide unterschied. Als Kristalloide bezeichnete Graham solche Stoffe, deren Lösungen eine aus Schweinsblase oder aus Pergamentpapier bestehende Membran leicht durchdringen. Die Kolloide diffundieren dagegen durch eine derartige Membran äußerst wenig. Zu den Kristalloiden gehören Chlornatrium, Zucker, Bittersalz, kurz alle Stoffe, die leicht kristallisieren, während den Kolloiden[33], wie Leim, Eiweiß, Gummi usw. diese Fähigkeit mangelt. Die Kristalloide und die Kolloide weisen also, wie Graham erkannte, einen ähnlichen Gegensatz auf, wie die leichtflüchtigen und die schwer flüchtigen Substanzen.
Abb. 2. Grahams Dialysator.
Dies brachte Graham auf den Gedanken, die Osmose zur Trennung der Kolloide von den Kristalloiden zu benutzen, ähnlich wie man den verschiedenen Grad der Flüchtigkeit verwertet, um beispielsweise Salmiak von Kochsalz durch Erhitzen des Gemenges zu trennen. Für seinen Zweck benutzte Graham den in Abb. [2] dargestellten, von ihm Dialysator genannten Apparat. Er spannte über einen leichten Holzreif eine Scheibe aus Pergamentpapier. Auf den Boden der so entstandenen Höhlung goß er die Lösung, welche dialysiert werden sollte. Das so erhaltene, siebförmige, zum Teil mit Flüssigkeit gefüllte Gefäß wurde in einen größeren, mit Wasser versehenen Behälter gesetzt, so daß es in der durch die Abbildung erläuterten Weise auf dem Wasser schwamm. Letzteres nimmt, zumal wenn man es häufiger erneuert, die Kristalloidsubstanz auf, während der kolloidale Stoff nur in geringem Maße die Membran durchdringt. Infolgedessen besteht die in dem Dialysator befindliche Flüssigkeit schließlich aus einer fast reinen Lösung der Kolloidsubstanz. Grahams bekanntestes Beispiel einer solchen Trennung ist die Darstellung kolloidaler Kieselsäure durch Dialyse[34]. Er versetzte eine Lösung von Natriumsilikat mit einem Überschuß an Salzsäure[35] und brachte das so entstandene Gemenge von Wasser, Kieselsäure, Kochsalz und Salzsäure in den Dialysator. Nach einiger Zeit waren das Salz und die Säure in das umgebende Wasser diffundiert, und in dem Dialysator befand sich fast reine, gelöste Kieselsäure. Wurde die Lösung der Kieselsäure etwas konzentriert und einige Tage aufbewahrt, so machte sich eine neue, merkwürdige, mit dem kolloidalen Zustand verknüpfte Erscheinung bemerkbar. Die Kieselsäurelösung verwandelte sich nämlich in eine farblose, fast durchsichtige Gelatine oder Gallerte. Durch eine solche gelatinierte Lösung geht, wie Graham nachwies, die Diffusion einer Kristalloidsubstanz mit wenig verringerter Geschwindigkeit, fast wie durch reines Wasser, vor sich, während die gelatinierte Lösung für eine Kolloidsubstanz fast undurchdringlich ist. Das Verhalten von Pergamentpapier und tierischer Membran ließ sich also daraus erklären, daß diese Scheidewände sich ganz wie gelatinöse Lösungen verhalten, weil sie selbst Kolloidsubstanzen sind. Graham dehnte die Untersuchung über den kolloidalen Zustand auf viele anorganische und organische Verbindungen aus. Er wurde dadurch zum Begründer eines besonderen Zweiges der Wissenschaft, den man heute als Kolloidchemie bezeichnet. Graham ging so weit, die beiden von ihm aufgestellten Gruppen von chemischen Verbindungen als »zwei verschiedene Welten der Materie« zu bezeichnen. Kristalloide und Kolloide sollten sich zu einander etwa wie der Stoff eines Minerals zur organisierten Substanz verhalten. Spätere Untersuchungen ließen jedoch erkennen, daß ein solch scharfer Gegensatz nicht vorhanden ist. Der Unterschied in dem Verhalten der Kristalloide und der Kolloide ist mehr gradweise als gegensätzlich. So diffundieren auch manche Kristalloide nur langsam durch tierische Membranen hindurch. Solche Kristalloide verhalten sich hinsichtlich der Diffusion also ähnlich wie Kolloidsubstanzen, deren Diffusion ja auch nicht aufgehoben, sondern nur sehr verlangsamt ist. Die Theorie erklärt diese Unterschiede aus der Annahme, daß die Zwischenräume der Membransubstanz für die Moleküle gewisser Substanzen zu klein sind, um einen raschen Durchgang zu gestatten. Solche Stoffe sind es, die als Kolloide erscheinen.
Eine Stütze fand diese Ansicht durch das von St. Claire-Deville entdeckte und von Graham näher untersuchte Verhalten der Gase gegen erhitzte metallische Scheidewände[36]. Die bekanntesten Beispiele hierfür sind der Durchgang von Wasserstoff durch erhitztes Platin und von Kohlenoxyd durch glühendes Eisen. Nach der Vorstellung von St. Claire-Deville und Graham handelt es sich hier um eine Porosität, der ein weit höherer Grad von Feinheit zukommt als der Porosität von Gips, gebranntem Ton und ähnlichen Stoffen. Beide Forscher nahmen an, daß die Erscheinung auf intermolekulare Poren hinweist, die durch die Hitze in solchem Maße vergrößert werden, daß sie Gasmolekeln den Durchtritt gewähren, für die sie bei gewöhnlicher Temperatur zu eng sind.
Eine Fortsetzung fanden die osmotischen Untersuchungen, für die Dutrochet und Graham die Grundlagen geschaffen hatten, besonders von seiten der Physiologen. Sie erkannten, daß der tierische und pflanzliche Stoffwechsel, sowie die in den Zellen auftretenden Druckkräfte durch osmotische Vorgänge bedingt sind. An die zu physiologischen Zwecken angestellten osmotischen Untersuchungen knüpfte endlich die physikalische Chemie im neuesten Stadium ihre Entwicklung wieder an, um tiefer in das Wesen des chemischen Prozesses und in den molekularen Aufbau der Verbindungen einzudringen. Doch kann sowohl von diesen als auch von den physiologischen Ergebnissen der modernen Forschung erst an späterer Stelle die Rede sein. Daß die Dialyse auch für die Technik von Bedeutung geworden ist, sei hier nur nebenbei unter Hinweis auf die Zuckergewinnung erwähnt. An die Stelle des früheren, stets nur unvollkommenen Auspressens trat die Gewinnung des zuckerhaltigen Saftes durch Diffusion, sowie die Trennung des Zuckers von den nicht kristallisierenden Substanzen durch Dialyse[37].
Erst um die Mitte des 19. Jahrhunderts wurde auf dem Gebiete der Physik der Gase ein Problem zum Abschluß gebracht, mit dem sich schon das 17. Jahrhundert beschäftigte und das in seinen Anfängen bis in das griechische Zeitalter zurückreicht. Es ist dies das Problem, den Zusammenhang zwischen Volumen, Druck und Temperatur der Luft, sowie der Gase im allgemeinen zu ermitteln. Wir haben das Problem in früheren Abschnitten durch seine einzelnen Entwicklungsphasen verfolgt. Es hatte einen gewissen Abschluß durch Boyle und durch Gay-Lussac gefunden. Boyle hatte das Gesetz für die Abhängigkeit des Volumens vom Druck, Gay-Lussac die Beziehung zwischen Volumen und Temperatur entdeckt. Nach der von Gay-Lussac angestellten Untersuchung dehnen sich alle Gasarten, wenn man sie in gleichem Maße erwärmt, um gleichviel aus, nämlich für jeden Grad Celsius um 1/255 des Volumens, das sie bei 0° einnehmen[38]. Diesem nicht nur für die Wärmemessung, sondern auch für andere Zweige der Physik sehr wichtigen Koeffizienten hatte man durch Jahrzehnte volles Vertrauen entgegengebracht, zumal Daltons fast gleichzeitig angestellte Untersuchung dasselbe Ergebnis zu bringen schien[39]. Es ist von höchstem Interesse, zu sehen, wie das scheinbar zum Abschluß gebrachte Problem durch Zweifel an der Richtigkeit des Gay-Lussacschen Gesetzes um 1837 wieder aufgerollt wurde und zu einer Fülle von neuen, nach immer größerer Genauigkeit strebenden Messungen und theoretischen Folgerungen Anlaß gegeben hat.
Der erste Physiker, der sich mit einer Nachprüfung des von Gay-Lussac ermittelten Wertes befaßte und infolgedessen den erwähnten Anstoß gab, war Rudberg[40]. Er bemerkte, daß die in Frage stehende Konstante, die für die Thermometrie, die barometrische Höhenmessung, die Ermittlung der Geschwindigkeit des Schalles und manches andere in Betracht kommt, erheblich geringer ist, als von Gay-Lussac angegeben. Als Grund dieser Abweichung vermutete Rudberg, daß Gay-Lussac bei seinen Versuchen die Luft und die übrigen Gase nicht genügend getrocknet habe[41]. Rudberg bemühte sich daher, die Luft zunächst soweit wie möglich von Feuchtigkeit zu befreien. Dazu bediente er sich des in der Gluthitze geschmolzenen und bei Luftabschluß erkalteten Chlorkalziums. Abb. [3] erläutert seine Versuchsanordnung. Die Glaskugel ab wurde mit dem Chlorkalziumrohr ED verbunden. Um die in der Kugel ab befindliche Luft zu trocknen, wurde sie durch starkes Erhitzen der Kugel zum großen Teile ausgetrieben. Beim Erkalten füllte sich die Kugel mit Luft, die durch das Chlorkalziumrohr ED treten mußte. Um jede Spur von Feuchtigkeit zu entfernen, wiederholte Rudberg diese Verrichtung etwa 50mal. Darauf wurde die Kugel in den Siedeapparat AB gebracht und nebst ihrem Inhalt auf 100° erhitzt. Schließlich wurde die Spitze der Kugel während des Siedens zugeschmolzen und erst unter Quecksilber wieder abgebrochen, nachdem die Kugel durch schmelzenden Schnee auf 0° abgekühlt war. Unter Berücksichtigung des Barometerstandes fand Rudberg auf diese Weise für die Temperaturdifferenz von 0° bis 100° die Ausdehnung der Luft zu 0,364 bis 0,365.
Abb. 3. Die genauere Bestimmung des Ausdehnungskoeffizienten der Luft.