Das den früheren Angaben widersprechende Ergebnis der Untersuchung Rudbergs erregte großes Aufsehen und veranlaßte namhafte Physiker zu einer Nachprüfung. Eine solche war um so notwendiger, als man sich nach der Aufstellung der Avogadroschen Regel der Bestimmung des spezifischen Gewichtes der gasförmigen chemischen Verbindungen unter Reduktion der erhaltenen Werte auf Grund des Boyleschen und des Gay-Lussacschen Gesetzes zur Feststellung der Molekulargewichte bediente.
Die erste Nachprüfung veranstaltete Magnus[42]. Sie ergab als Koeffizienten für die Ausdehnung der trockenen Luft den Wert 0,003665 und bestätigte Rudbergs Zahl (0,00365). Magnus stellte sich gleichzeitig die umfassendere Aufgabe, zu ermitteln, ob eins der allgemeinsten Gesetze der Physik genau oder nur annähernd richtig sei, ob nämlich, wie Gay-Lussac festgestellt haben wollte, alle Gase denselben Ausdehnungskoeffizienten besitzen oder nicht. Die von Magnus mit großer Schärfe angestellten Messungen ergaben für
| Luft | 0,00366508 |
| Wasserstoff | 0,00365659 |
| Kohlendioxyd | 0,00369087 |
| Schwefeldioxyd | 0,00385618. |
Es zeigte sich also, daß das Gay-Lussacsche Gesetz für die verschiedenen Gase zwar annähernd, aber nicht in aller Strenge richtig ist. Woran das liegt, vermochte Magnus nicht zu sagen. Doch fiel ihm auf, daß die leicht zu verflüssigenden Gase (Kohlendioxyd und Schwefeldioxyd) am meisten von dem für die Luft gefundenen Wert abweichen, während die Ausdehnungskoeffizienten der damals noch als permanent geltenden Gasarten (Luft und Wasserstoff) übereinstimmen. An diesem Punkte setzten die mit einem ganz außerordentlichen Aufwand an experimentellen Hilfsmitteln und mit größter Schärfe angestellten Untersuchungen von Regnault ein. Sie ergaben, daß die bisher für die Gase angenommenen Grundgesetze in aller Schärfe nur für den vollkommenen Gaszustand (gleichsam für ein ideales Gas) gelten, einen Zustand, dem sich die Gase, die uns die Natur darbietet, nur mehr oder weniger annähern. Vor allem fand Regnault, daß die Abweichungen um so größer werden, je mehr man durch Druck die Teilchen des Gases einander nähert. Offenbar wird dadurch den molekularen Anziehungskräften ein größerer Spielraum zu ihrer Betätigung gewährt. Schon für die aus permanenten Gasen bestehende Luft zeigte es sich, daß ihr Ausdehnungskoeffizient mit dem Drucke merklich zunimmt. Mit anderen Worten: Die Luft dehnt sich zwischen denselben Temperaturgrenzen um so beträchtlicher aus, je näher ihre Teilchen sich beieinander befinden. Noch deutlicher und in gleichem Sinne trat diese Abweichung bei denjenigen Gasen hervor, die leicht in den flüssigen Zustand übergeführt werden können, z. B. beim Schwefeldioxyd[43].
Die Erkenntnis, daß die Ausdehnung der Gase keineswegs in aller Strenge den einfachen Gesetzen folgt, die man solange als richtig betrachtet hatte, mußte auch den Wert des Luftthermometers beeinträchtigen. Das Luftthermometer hatte bis zu den Untersuchungen von Regnault als ein Normalthermometer gegolten. Man hatte geglaubt, in diesem Instrument ein Mittel zum Messen absoluter Wärmegrade zu besitzen. Jetzt ergab sich, daß seine Angaben der Zunahme der Wärme nicht genau proportional sind. Es besitzt demnach keinen höheren Rang als die übrigen Thermometer, deren Gang eine mehr oder weniger verwickelte Funktion der Temperaturzunahme ist. Auf diesem Gebiete wie überall war das Hauptergebnis der mit immer größerer Genauigkeit und mit Berücksichtigung möglichst aller Nebenumstände angestellten Messungen, daß absolute Vergleichspunkte und Vergleichssysteme nicht zu erlangen sind, sondern alle unsere Erkenntnis nur relativ ist. In der Astronomie hatte lange Zeit die Sonne als Beziehungspunkt gegolten. Ferner hatte man den Fixsternhimmel für ein unveränderliches Vergleichssystem gehalten. Seit der Entdeckung der Eigenbewegung der Sonne und aller übrigen Fixsterne gibt es genau genommen in der Astronomie kein absolutes Maß mehr. Ähnlich ist es seit der Aufstellung der Evolutionstheorie auf dem Gebiete der Biologie geworden. Der Artbegriff, der früher als etwas Feststehendes galt, hat nur noch einen relativen Wert. Ebenso hat sich in der Chemie das Element den Untersuchungen über die Radioaktivität zufolge als kein absolut unveränderlicher Komplex von Eigenschaften, sondern als etwas Wandelbares, nur relativ Bestimmtes ergeben.
Von Bedeutung für die Physik der Gase, sowie für manche anderen Gebiete war auch die Erfindung der Quecksilberluftpumpe durch den Mechaniker Geißler (1857) und ihre Verbesserung durch Toepler (1861). Die Anregung zur Konstruktion dieses wichtigsten unter den neueren aerostatischen Apparaten ging von einem Physiologen aus, der sich des Vakuums bedienen wollte, um die in dem Blute gelösten Gase zu erhalten. Handelte es sich bei der Quecksilberluftpumpe auch um einen alten Gedanken, so ist die praktische Durchführung dieses Gedanken doch ein Triumph des neueren Instrumentenbaues. Toeplers »Quecksilberluftpumpe ohne Hähne, Ventile und schädlichen Raum« übertraf die Luftpumpen der alten, auf Guericke zurückgehenden Konstruktion in solchem Maße, daß sie einen tausendmal so großen Verdünnungsgrad ergab. Die Erfindung der Quecksilberluftpumpe, deren Prinzip ja darin besteht, die zu evakuierenden Gefäße in häufiger Wiederholung mit der Torricellischen Leere in Verbindung zu setzen, führte zur Herstellung der Geißlerschen Röhren und zur Entdeckung der Kathoden- und der Röntgenstrahlen. Auch für die Elektrotechnik, die sich der Quecksilberluftpumpe zur Herstellung evakuierter Glühlampen bediente, ist es fruchtbar geworden. Ein schönes Beispiel, wie ein Fortschritt auf einem Gebiete häufig zahlreiche Fortschritte in anderen, oft weit entlegenen Zweigen der Forschung oder der Praxis bedingt.
Die Versuche, die sich an die genauere Bestimmung des Ausdehnungskoeffizienten der Luft anschlossen, hatten zu der Erkenntnis geführt, daß die Gase in ihrem Verhalten um so mehr von den für einen gleichsam idealen Zustand geltenden Gesetzen Boyles und Gay-Lussacs abweichen, je mehr die Gase sich ihrem Kondensationspunkt nähern. Ganz zutreffend hatte Regnault diese Erscheinung auf das mit der Annäherung der Teilchen verbundene Auftreten molekularer Kräfte zurückgeführt. Die weiteren Untersuchungen ließen immer deutlicher erkennen, daß sich eine scharfe Grenze zwischen dem gasförmigen und dem dampfförmigen Zustand, ja zwischen den Aggregatszuständen überhaupt nicht angeben läßt. Daß die Gase nichts anderes als weit von ihrem Kondensationspunkt entfernte Dämpfe sind, hatten schon die Versuche Faradays wahrscheinlich gemacht. Trotzdem waren die Bemühungen, Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff und einige andere Gase zu verflüssigen, vorerst erfolglos geblieben, obgleich man starke Druckkräfte und gleichzeitig eine Kältemischung aus Kohlendioxyd und Äther anwandte, mit der sich eine Temperatur von -78° Celsius erreichen ließ.
Einen großen Fortschritt in der Deutung der verschiedenen Aggregatszustände bewirkte die Untersuchung, welche Andrews[44] über die Kontinuität des gasförmigen und des flüssigen Zustandes der Materie veröffentlichte. Andrews stellte seine Beobachtungen besonders an Kohlendioxyd an, einem Gas, das Faraday durch Zusammenpressen verflüssigt und Thilorier zuerst in größerer Menge im flüssigen und durch Verdunstung der Flüssigkeit im festen Zustande erhalten hatte. Andrews komprimierte Kohlendioxyd bei verschiedenen Temperaturen in Glasgefäßen. Dabei machte er die merkwürdige Entdeckung, daß sich oberhalb einer gewissen Temperatur (31° C), die Andrews die kritische Temperatur des betreffenden Gases nannte, keine Verflüssigung des Kohlendioxyds bewirken läßt, selbst wenn man den Druck bis zu beliebiger Höhe steigert. Das Eigentümliche dieses als »überkritisch« bezeichneten Zustandes erkennt man am besten aus folgender Schilderung des Entdeckers: »Bei der teilweisen Verdichtung von Kohlendioxyd durch bloßen Druck und gleichzeitiger allmählicher Steigerung der Temperatur bis auf 31° C wurde die trennende Fläche zwischen der Flüssigkeit und dem Gase immer undeutlicher, sie verlor ihre Krümmung und verschwand endlich ganz. Der Raum war dann erfüllt von einer homogenen Substanz, die bei einer plötzlichen Verringerung des Druckes oder der Temperatur ein eigentümliches Aussehen annahm. Es machte den Eindruck, als ob flatternde Streifen sich durch die ganze Masse bewegten.«
Es erhob sich die Frage, ob man es hier mit dem gasförmigen oder mit dem flüssigen oder gar mit einem neuen Zustande zu tun habe. Die Deutung, welche Andrews der von ihm beobachteten Erscheinung gab, konnte nur dahin lauten, daß wir es bei dem gewöhnlichen Gas- und bei dem gewöhnlichen Flüssigkeitszustande mit zwei weit voneinander getrennten Formen ein- und desselben Aggregatszustandes zu tun haben. Durch eine Reihe allmählicher Abstufungen lassen sich nämlich diese Formen so ineinander überführen, daß nirgends eine Unterbrechung bemerkbar ist. Vom vollkommenen Gase bis zur vollkommenen Flüssigkeit erfolgt der Übergang durch einen kontinuierlichen Vorgang. Das Kohlendioxyd bleibt bei Temperaturen über 31° C gasförmig, selbst wenn das Gas ein geringeres Volumen einnimmt, als es im flüssigen Zustande besessen hätte. Das gleiche Verhalten zeigen die übrigen, auf ihre kritische Temperatur und ihren überkritischen Zustand von Andrews untersuchten Gase, wie Ammoniak, Stickstoffoxyd usw.