Auch die Unterscheidung von Gas und Dampf erwies sich als eine ganz willkürliche und in wissenschaftlicher Hinsicht wertlose. Äther im gasförmigen Zustande hatte man als Dampf, Schwefeldioxyd dagegen in demselben Zustande als Gas bezeichnet. Dennoch sind beide Verbindungen Dämpfe, von denen der eine (Äther) aus einer bei +35° siedenden, der andere aus einer bei -10° siedenden Flüssigkeit hervorgeht. Ausschlaggebend war also nur der an sich unbedeutende Umstand, daß der Siedepunkt des Äthers höher und derjenige des Schwefeldioxyds tiefer liegt als die durchschnittliche Temperatur der Atmosphäre. Eine bessere Unterscheidung des dampfförmigen und des gasförmigen Zustandes läßt sich dagegen nach Andrews unter Beachtung der kritischen Temperatur des betreffenden Stoffes treffen. So würde Kohlendioxyd bei Temperaturen, die über +31° liegen, als Gas anzusprechen sein, weil es bei solchen Temperaturen durch keinen noch so hohen Druck verflüssigt werden kann. Unterhalb des kritischen Punktes, in einem Zustande, in dem die Substanz gasförmig und flüssig bestehen kann, wäre sie dagegen als Dampf zu betrachten.
Aus den Untersuchungen Andrews ging nun auch mit größter Wahrscheinlichkeit hervor, weshalb es trotz der Anwendung großer Druckkräfte noch nicht gelungen war, die sogenannten permanenten Gase, nämlich Sauerstoff, Stickstoff und Wasserstoff zu verflüssigen. Offenbar hatte man die Abkühlung nicht bis unter den kritischen Punkt getrieben. Sobald man diesen Umstand in Betracht zog, gelang es Sauerstoff und Stickstoff in den flüssigen Zustand überzuführen[45]. Beim Sauerstoff geschah dies unter einem Druck von 500 Atmosphären und bei einer Temperatur von -140°. Die kritische Temperatur des Sauerstoffs wurde zu -118°, sein Siedepunkt zu -182° ermittelt. Später gelang auch die Verflüssigung von Wasserstoff, dessen kritische Temperatur und dessen Siedepunkt noch tiefer liegen. Am schwierigsten war die Verflüssigung des Heliums, das 1868 von Lockyer auf spektroskopischem Wege in der Sonne entdeckt und später als Bestandteil der Atmosphäre und des Minerals Cleveït nachgewiesen wurde. Es wurde erst durch Ramsay in den flüssigen Zustand übergeführt. Seine kritische Temperatur und sein Siedepunkt kommen dem absoluten Nullpunkt nahe.
Auf die Entwicklung der Kälteindustrie, die sich an diese Kette von Untersuchungen anschloß, kann hier nicht näher eingegangen werden. Theoretisch fanden die Forschungen über die Natur des gasförmigen Zustandes einen gewissen Abschluß durch van der Waals[46]. Es gelang ihm unter Berücksichtigung der mit der Verringerung des Volumens der Gase zunehmenden Molekularattraktion eine Gleichung aufzustellen, die sowohl den gasförmigen als den flüssigen Zustand in sich begreift. Diese van der Waalsche Zustandsgleichung ist als eine Erweiterung der Formel V . P = R . T zu betrachten, die für das Mariotte-Gay-Lussacsche Gesetz gilt[47]. Diese Formel nimmt bei van der Waals den Ausdruck
(V - b)(P + a/V2) = RT
an. Die Werte a und b sind gewisse, für jedes Gas erst zu ermittelnde konstante Größen. Van der Waals berechnete sie für Kohlendioxyd zu 0,00874 und 0,0023. Für dieses Gas besitzt die Zustandsgleichung somit die Form
(V - 0,0023)(P + 0,00874/V2) = R . T
Diese Formel entspricht nicht nur den von Andrews bei der Verdichtung des Kohlendioxyds erhaltenen Werten, sondern auch dem Verhalten des flüssigen Kohlendioxyds.
Von der größten Wichtigkeit für die neuere Physik und Chemie waren die Anschauungen, die Avogadro[48] über die molekulare Zusammensetzung der Gase entwickelte. Daß wir Avogadros Hypothese erst an dieser Stelle würdigen, obgleich er sie schon 1811 aufstellte, ist darin begründet, daß diese Hypothese zunächst kaum beachtet wurde. Erst um die Mitte des 19. Jahrhunderts hatte sich durch das Emporblühen der organischen Chemie und der Physik der Gase der Begriff des Moleküls soweit entwickelt, daß die Avogadrosche Hypothese in ihrer vollen Bedeutung erkannt und zur Grundlage der Molekulartheorie gemacht werden konnte.
Avogadros Hypothese erwuchs aus dem Bestreben, für das so gleichartige Verhalten, das die Gase trotz aller Verschiedenheit in ihrer chemischen Zusammensetzung gegenüber den Druck- und Temperaturveränderungen, sowie beim Eingehen von chemischen Verbindungen zeigen, eine gemeinsame Ursache aufzufinden. Die unmittelbare Anregung erhielt Avogadro durch Gay-Lussacs kurz vorher (1809) gemachte Entdeckung des Volumgesetzes. Es besagt, daß die Verbindungen der Gase nach einfachen Volumverhältnissen erfolgen und daß, wenn die Verbindung gasförmig ist, ihr Volumen gleichfalls in einem einfachen Verhältnis zu demjenigen Volumen steht, das die Gase vor ihrer Verbindung einnahmen[49]. Diese Tatsachen suchte Avogadro durch die Annahme zu erklären, daß gleiche Volumina der verschiedensten Gase gleichviel Moleküle enthalten. Vorausgesetzt wird selbstverständlich, daß die Gase unter ein und demselben Drucke stehen und bei gleicher Temperatur gemessen werden.
Um vergleichbare Werte zu erhalten, waren daher die gemessenen Gasvolumina, bevor man sie unter dem Gesichtspunkt der Avogadroschen Regel betrachtete, auf Normaldruck (1 Atm.) und Normaltemperatur (0°) zurückzuführen. Avogadro erkannte in seiner Regel ein Mittel, um die relativen Gewichte der Moleküle solcher Stoffe zu bestimmen, die gasförmig sind oder leicht vergast werden können. Die Molekulargewichte zweier Gase verhalten sich nämlich, wenn man Avogadros Hypothese als richtig voraussetzt, wie ihre Dichtigkeiten. Für Stickstoff und Wasserstoff verhalten sich diese z. B. nach Avogadro wie 13,24 : 1 (das heute als gültig anerkannte Verhältnis ist 14,01 : 1).