Auch Stein, der soeben die Erhebung Österreichs vom Jahr 1809 mit Bewunderung betrachtet, verlebte jetzt Augenblicke, da er an dem preußischen Staate und an dem unverbesserlichen „Phlegma der nördlichen Deutschen” verzweifelte. Endlich bei dem Herannahen des russischen Feldzugs schien ihm die Stunde gekommen für einen großen Befreiungsversuch. Er hatte schon im Jahre 1808 den Zaren Alexander zu einer selbständigen Politik ermahnt und bot ihm jetzt seine Dienste an. Fast gleichzeitig (Mai 1812) ereilte ihn die Einladung des Zaren. Er blieb ohne amtliche Stellung, als ein selbständiger Rat, eine Macht durch sich selber, an Alexanders Seite, und soweit die nun folgenden Ereignisse von dem Willen einzelner Sterblicher abhingen, hat Stein an der Befreiung Europas ein größeres Verdienst als irgendein Mensch. Er war es, der den Kaiser zu dem Entschlusse bewog, den Krieg bis nach Sibirien hinein fortzusetzen, er erfüllte den schwachen, edelsinnigen Monarchen mit einem Hauche seiner eigenen Leidenschaft, er bestimmte ihn, nach dem Siege, den Wünschen des Heeres zum Trotz, den Niemen zu überschreiten. Je näher die Gefahr sich heranwälzte, um so freudiger und zuversichtlicher hob sich alles Schneidige und Heldenhafte seines Wesens. Er verachtete die Oberflächlichkeit der meisten gebildeten Russen, doch er freute sich an der religiösen Begeisterung, dem Opfermute des Volkes, und auch unter den höheren Ständen fand er treffliche Helfer, so die Grafen Kotschubey und Lieven. Er sah in dem russischen Kriege nur ein Mittel für seinen teuersten Zweck, die Befreiung Deutschlands. Stein stand an der Spitze des deutschen Komitees in Petersburg, ließ Aufrufe unter den Rheinbundstruppen verbreiten, um sie zur Fahnenflucht zu verleiten, und durch die Schriften seines treuen E. M. Arndt auf die Herzen der Deutschen wirken, er bildete — mit geringem Erfolg — die deutsche Legion als den Kern des künftigen deutschen Heeres, er drang auf Verbindung mit England und zeigte der Regierung die Mittel, welche ihr nachher ermöglichten, 40 Millionen Rubel russischen Papiergeldes in Deutschland umzusetzen und also den Krieg fortzuführen. Während er also jeden Hebel in Bewegung setzte zur Bekämpfung Napoleons, fand er doch Worte der Billigkeit für jene preußischen Offiziere, welche, dem Fahneneide treu, im Heere des Imperators fochten.
Die Pläne, welche er in jenem Petersburger Winter für Deutschlands Umgestaltung entwarf, sind das Idealste und Verwegenste, was jemals über deutsche Politik gedacht worden. Und dies bildet, nächst seiner Teilnahme an der Umgestaltung Preußens und der Befreiung Europas, das dritte welthistorische Verdienst des Mannes: er hat früher und schärfer als irgendein Staatsmann die Einheit Deutschlands, ohne Phrasen und Vorbehalte, als das höchste Ziel deutscher Politik aufgestellt, er war der erste unter unseren Staatsmännern, der in jedem Wechselfalle unwandelbar und mit hellem Bewußtsein nur das Wohl des ganzen Vaterlandes ins Auge faßte. „Ich habe nur ein Vaterland, das heißt Deutschland — schrieb er an Münster, der ihn des einseitigen Preußentums beschuldigte — und da ich nach alter Verfassung nur ihm und keinem besonderen Teile desselben angehörte, so bin ich auch nur ihm und nicht einem Teile desselben von ganzem Herzen ergeben.” Wer ihm von Schonung der althergebrachten Zersplitterung redete, dem erwiderte er: „einen solchen Zustand wiederherstellen ist gerade so, als wolle man darauf bestehen, daß ein toter Mann auf seinen Beinen stehen solle, weil er es tun konnte, solange er noch lebte.” Jede Rücksicht auf die Dynastien verwarf er: „Als ob es in Deutschland darauf ankäme, ob ein Mecklenburg usw. existiert, und nicht, ob ein starkes, festes, kampffähiges deutsches Volk ruhmvoll im Krieg und Frieden dastehe!” Sein Ziel war die „Einheit, und ist sie nicht möglich, ein Auskunftsmittel, ein Übergang”. In jenem Augenblicke, da der gesamte Länderbestand Europas im Wanken war, schien ihm selbst das Höchste erreichbar: eine große Monarchie von der Weichsel bis zur Maas und den Vogesen, ebenso Italien zu einer geschlossenen Masse verbunden — ganz Mitteleuropa in jenem Zustande „der Kraft und Widerstandsfähigkeit”, den er in seiner Lieblingszeit „unter den großen Kaisern” vom zehnten bis zum dreizehnten Jahrhundert zu finden glaubte. Sei dies nicht möglich, so solle man Deutschland nach dem Laufe des Mains zwischen Österreich und Preußen teilen, die Rheinbundsfürsten als „betitelte Sklaven und Untervögte” des Eroberers behandeln und auch die von Napoleon verjagten Fürsten nicht als Bundesgenossen gelten lassen. Könne man auch dies nicht erreichen, so bleibe als letzter Ausweg, daß man jedem der beiden „verfassungsmäßigen Königreiche” Österreich und Preußen einige Kleinstaaten als Vasallen unterordne, etwa Bayern, Württemberg, Baden mit geschmälertem Gebiete der südlichen, Hannover, Hessen, Oldenburg, Braunschweig der nördlichen Macht. Man wird in diesen Plänen den hochherzigen Patriotismus ebensowenig verkennen, wie die leidenschaftlich unklare Erregung der Zeit und den Stolz des Mediatisierten, der nicht begriff, warum „man mit diesen Zaunkönigen so viel Umstände mache”.
Als das Heer die deutsche Grenze überschritten hatte, nahm er die Leitung der ostpreußischen Angelegenheiten in die Hände, zog sich jedoch besonnen zurück, da er York und Schön und die Männer des preußischen Landtags voll Eifers für die große Sache, aber auch voll Sorge wegen der russischen Eroberungslust sah. Am 25. Februar 1813 erschien er mit Anstett in Breslau und beredete den zaudernden König, Scharnhorst in das russische Hauptquartier zu schicken — eine Sendung, welche den Abschluß des preußisch-russischen Bündnisses zur Folge hatte. Er folgte nunmehr dem Hauptquartiere der Monarchen, rastlos anspornend und ermutigend, ein Todfeind aller halben Maßregeln und „verderblichen Waffenstillstände”, der feste Bundesgenosse des Blücherschen Hauptquartieres. Zugleich leitete er den Verwaltungsrat, der die eroberten Länder, zunächst Sachsen, zu verwalten hatte, und seine kühne, schroffe Weise stieß hart zusammen mit der Unentschlossenheit „dieser weichen sächsischen Wortkrämerei”. Er betrieb eifrig den Abschluß der Allianz mit England. Nach dem Waffenstillstand trat der lähmende Einfluß Österreichs auf die große Allianz hervor. Die kühnen Gedanken jenes Petersburger Winters erwiesen sich als unausführbar. Steins Zweifel an der Lebenskraft Preußens waren längst verstummt angesichts der großen Erhebung, er fühlte sich unter dem begeisterten Volke Norddeutschlands „wie in einem unbekannten Lande”. Andererseits sah er mit Trauer, daß in dem Österreich Metternichs der Geist von 1809 gänzlich verschwunden war, daß die Bevölkerung der Kleinstaaten den Dynastien noch eine sehr starke Anhänglichkeit entgegenbrachte und England in den Reichenbacher Verträgen sich für Hannover bedeutende Gebietserweiterungen ausbedang. Sonach war selbst der bescheidenste jener drei Petersburger Pläne unmöglich, und Stein hielt jetzt die Herstellung der Kaiserwürde, des Reichstages und der Reichsgerichte für notwendig, damit eine monarchische Gewalt die kleinen Dynastien in Zucht halte und das halbdeutsche Österreich durch die Pflichten des Kaisertums an Deutschland gekettet werde. Vergeblich versuchte er, in Böhmen während des Stillstandes der Kriegsoperationen nach der Schlacht von Kulm, diesen Plan bei den Monarchen durchzusetzen. Metternich erklärte seine Absicht, die deutschen Staaten nur durch ein System von Verträgen zu verbinden, bald darauf schloß Österreich die Verträge von Ried und Fulda und erkannte die Souveränität der rheinbündischen Könige an. Seitdem war jede Aussicht auf eine gesicherte Verfassung Deutschlands versperrt, und wenn fortan die Ansichten Steins über die Zukunft des Vaterlandes in jähen Sprüngen wechselten, so war dies nur die Folge der Unmöglichkeit, auf Grund der gegebenen Sachlage einen dauernden Rechtszustand zu schaffen.
Nach der Schlacht von Leipzig ward sehr fühlbar, daß Stein, beschäftigt mit der Organisation Sachsens und der definitiven Einrichtung der Zentralverwaltung, dem Hauptquartier nicht gefolgt war. Erst nach seiner Rückkehr faßte man den Entschluß, den Krieg über den Rhein zu tragen. Stein entfaltete eine ungeheure Tätigkeit bei der Leitung des Lazarettwesens und der provisorischen Einrichtung der eroberten Länder. Die Zentralverwaltung war bedeutsam für die öffentliche Meinung, weil sie der Welt wieder das Schauspiel einer Behörde für gesamtdeutsche Angelegenheiten gab. Im Feldzuge von 1814 wiederholte sich das alte Spiel: Stein und die Helden des schlesischen Heeres drängten vorwärts, während das österreichische Hauptquartier zauderte. Der Aufenthalt in Paris erfüllte Stein mit tiefem Mißmut, man sah ihn stachliger und heftiger denn je. Sein Einfluß auf den Zaren begann zu sinken, umsonst forderte er bei den Friedensverhandlungen gesicherte Grenzen für Deutschland, umsonst verlangte er, daß Preußen die gute Stunde zur Befriedigung seiner gerechten Ansprüche benutze. Die Wiedereinsetzung der Bourbonen war ihm willkommen, als ein „Ruhepunkt” für die ermüdete Nation, obwohl er den Doktrinen der Legitimisten nicht huldigte.
Von dem Wiener Kongresse sah er früh voraus, daß „das Ganze auf eine flache und übertünchte Weise endigen werde”, er sah „die Zeit der Kleinheiten, der mittelmäßigen Menschen” gekommen. In den Händeln über die Territorialfragen ragte er hervor als Verteidiger der Einverleibung Sachsens, er warf Talleyrand und dessen Genossen die treffende Beschuldigung zu, daß sie es seien, welche die Zerteilung der Völker verlangten. Sein Vorschlag, das eroberte Land durch einen trefflichen Statthalter, den Prinzen Wilhelm, zu gewinnen, fand keine Erfüllung. Wie ihn einst Napoleons Bulletins als einen Demagogen geschildert hatten, so ward er jetzt in der Presse als ein Borussomane und ein Spießgeselle der brutalen Gewalt angefeindet. Er aber hielt noch im hohen Alter mit voller Überzeugung seine wohlbegründete Meinung fest. Dagegen erkannte er die Unmöglichkeit, ein unabhängiges konstitutionelles Polen mit Rußland auf die Dauer friedlich zu verbinden. Für die deutsche Verfassung hatte er während des französischen Feldzugs in Chaumont einen neuen Plan entworfen, wonach die beiden Großmächte mit Bayern und Hannover als Direktoren die exekutive Gewalt besitzen und den Bundestag leiten sollten. Im Sommer darauf schlug er wiederum ein Direktorium der vier mächtigsten Staaten und eine Kreisverfassung vor, welche so tief in die inneren Landesangelegenheiten eingreifen sollte, daß die Großmächte sich ihr nicht völlig unterwerfen konnten; daher verfiel er auf den Ausweg, daß Preußen nur mit den Ländern links der Elbe, Österreich gleichfalls nur mit seinen westlichsten Provinzen beitreten solle. Wenn Steins Meinungen über die Leitung Deutschlands nicht minder unsicher wechselten, wie die Ansichten der übrigen Zeitgenossen, so bieten seine Pläne doch sämtlich eine glänzende Seite, die den großen Staatsmann bekundet; sie enthalten alle sehr bestimmte Garantien für die Volksfreiheit: — Grundrechte für alle Deutschen und ausgedehnte, von Bundes wegen garantierte, durch ein Bundesgericht gesicherte Befugnisse für die Landstände. Desgleichen verlangte er in allen seinen Entwürfen unbedingte Einheit der Gesetzgebung für den Verkehr im weitesten Sinne. Er wünschte, daß die beiden Großmächte und Hannover die Vorberatung der deutschen Verfassung auf dem Kongresse allein in die Hand nähmen. Als statt dessen das Fünferkomitee gebildet ward und das Werk schon im Beginn an dem Widerstande Bayerns und Württembergs zu scheitern drohte, rief er den Zaren und den Verein der kleinen Fürsten zu Hilfe. Im Laufe des Winters kehrte er nochmals zu seinem Kaiserplane zurück. Als auch dieser verworfen ward, versuchte er nur noch, abermals umsonst, dem Artikel 13 der Bundesakte einen Inhalt zu geben, den Landständen der Einzelstaaten bestimmte Rechte von Bundes wegen zu gewährleisten. Das vollendete Werk erschien ihm gänzlich hoffnungslos. Er stand allein auf dem Kongresse, ohne Vollmacht, ohne Stimmrecht, und sein persönlicher Einfluß war im Sinken, je mehr die Erinnerung an die großen Tage des Krieges verblaßte.
Nach Napoleons Rückkehr brauste Steins alter Haß wieder auf, ein Haß, dessen Glut sich doch sehr wohl vertrug mit scharfsichtiger Würdigung des Feindes — wie denn Stein unter den ersten den Zug der Gemeinheit in dem Wesen des Imperators durchschaute. Stein zuerst ersann den Gedanken, Napoleon zu ächten. Bei den Verhandlungen über den Zweiten Pariser Frieden betrieb er rüstig die Rückführung der geraubten Kunstschätze, doch umsonst verlangte er, diesmal im Bunde mit den Staatsmännern Preußens und der kleinen deutschen Staaten, Elsaß und Lothringen für Deutschland zurück. Nachdem also fast alle Pläne, welche er an die Befreiung der Welt angeknüpft, gescheitert waren, zog er sich in das Privatleben zurück. Den Posten eines österreichischen und eines preußischen Bundestagsgesandten lehnte er ab, den einen, weil er sein Preußen nicht verlassen, den andern, weil er nicht unter Hardenberg dienen mochte und von der Frankfurter Versammlung kein Heil erwartete.
Er verlebte ein reiches Alter auf seinen Gütern Cappenberg und Nassau, in lebhaftem brieflichen und persönlichen Verkehr mit bedeutenden Männern. Die persönlichen Erfahrungen dieser letzten Jahre verstärkten noch seine Liebe zu Preußen, da er in Nassau den kleinen Krieg der Bureaukratie wider die Mediatisierten ertragen mußte, während er in Cappenberg als Landtagsmarschall der Provinz Westfalen eine hochangesehene Stellung einnahm. Der Tod seiner Gattin, die erst in späterer Zeit seinem Herzen nahegetreten war, gab seinem Geiste eine streng religiöse Richtung. Im Eifer seiner Rechtgläubigkeit wünschte er wohl, der Staat möge „ein Dutzend Rationalisten extra statum nocendi versetzen”. Sein Glaube war echt und ohne Prunk, und obwohl er, nach der Weise dieser romantischen Tage, dem Katholizismus nähertrat, so blieb er doch allen ultramontanen Bestrebungen feind: Stein wünschte, wie sein Freund Erzbischof Spiegel, nationale Selbständigkeit unserer katholischen Kirche.
Die neuen politischen Zustände boten ihm wenig Anlaß zur Freude. Er sah auf der einen Seite die Bureaukratie mit ihrer „Wut zu generalisieren” und überhäufte diese Klasse mit schweren Vorwürfen, deren Härte sein alter Freund Kunth dem Aristokraten oftmals verwies. Der Adel andererseits schien ihm „in Selbstsucht, Einseitigkeit, Leerheit, Unbeholfenheit, Egoismus versunken”. Stein suchte mit Montesquieu das Urbild freier Verfassung in England und „den deutschen Wäldern” und verwarf die durch neufranzösische Ideen befruchtete Richtung des süddeutschen Liberalismus als „seichten, rechtlosen Neologism”. Die neue demokratische Strömung schien ihm darauf hinauszulaufen, „das Ganze in ein Aggregat von Gesindel, Juden, neuen Reichen, phantastischen Gelehrten zu verwandeln”. Die rheinische Gesetzgebung bekämpfte er mit dem ganzen Hasse des Franzosenfeindes. Während er so alle vorherrschenden Richtungen im Staatsleben der Einzelstaaten bekämpfte, fand er die gesamtdeutsche Politik noch unglücklicher bestellt. Den Bundestag verachtete er als eine „vom Philistergeist durchdrungene politische Maschine”, und sein Zorn wallte auf, als die Mainzer Zentraluntersuchungskommission ihn selber als einen Haupturheber der demagogischen Umtriebe beschuldigte. Ebensowenig wollte er teilhaben an dem neuen Teutonentum „dieser unbärtigen fratzenhaften Studenten”. Die Opposition am Bundestage galt ihm als eine neue Form der alten Rheinbundsbestrebungen; er verdammte schonungslos jeden Bund im Bunde und das gesamte Treiben der „Afterbündler”.
Dem Kundigen fällt nicht schwer, in dieser Fülle des Tadels, die der Alternde nach allen Seiten hin ausspendete, einige große positive Gedanken zu erkennen, welche zeigen, daß Stein noch immer auf der Höhe der Zeit stand, während er zu Wien als ein Haupt der militärischen Jakobiner, unter den Alltagsliberalen als ein Junker verrufen war. Zunächst verlangte er immer aufs neue Erfüllung der dem Volke gegebenen Verheißungen; denn „den durch die lautere Milch des Jesuitismus noch nicht getrübten Menschenverstand” werde man nicht überzeugen, daß es von dem Willen der Fürsten abhänge, ob und wie sie ihr Wort halten wollten. Die unheilvollen Folgen der Ausschließung der Nation von der Leitung ihrer eigenen Angelegenheiten, die er schon in jenem Programme vom Jahre 1807 vorausgesagt, gingen Wort für Wort in Erfüllung. Jetzt wie damals wollte er den Grundbesitz in den Reichsständen überwiegend vertreten sehen, aber der Reichstag sollte wirksame Rechte haben: „Beratende Stände sind eine inerte Masse oder ein turbulenter Haufe, der ins Blaue hineinschwätzt, ohne Würde, ohne Achtung.” Wie schroff und herrisch der Marschall oftmals die liberalen Redner des westfälischen Landtags anließ — auf dem Verlangen nach Reichsständen bestand der gewissenhafte Mann unverbrüchlich, auch nachdem die Julirevolution alle konservativen Neigungen seiner Natur mächtig aufgeregt hatte. Über alle Verstimmungen und Beschwerden des Tages rettete er sich seine Anhänglichkeit an das Haus Hohenzollern und seinen Glauben an Preußen als den Hort unserer Zukunft. Er nannte Berlin selbst in jenen stillen Jahren, da das öffentliche Leben fast erstorben war, „den interessantesten Ort Deutschlands” und sah mit Stolz auf das preußische Heer; kriegserfahrene Offiziere waren dem streitbaren Manne die willkommensten Gäste. Unberührt von den Modekrankheiten des neuen Liberalismus, hielt er den Blick fest auf die Größe des ganzen Vaterlandes gerichtet. Auch da die kleinen Staaten des Südens als die beneidenswerten Stätten der Freiheit gepriesen wurden, schaute er mit unwandelbarer, grenzenloser Verachtung auf die unheilbaren Mängel des kleinstaatlichen Lebens. Er wußte, die Zeit sei noch nicht gekommen, die Staatsbildungen Napoleons vom deutschen Boden hinwegzufegen, und begrüßte mit Freuden jeden Anfang praktischer Einigung der Nation, so den werdenden preußisch-deutschen Zollverein. Auf die unverwüstliche Gesundheit unseres Volkes baute er felsenfest; nur „das Land der Phäaken”, Österreich, schloß er in der Regel von seinem Lobe aus. Mit unvergeßlichen Worten rief er den Demagogenverfolgern zu, ein treues, sittliches, gebildetes Volk, das soeben einen glorreichen Krieg bestanden, verdiene Vertrauen und wieder Vertrauen. In solchem hohen patriotischen Sinne hat er auch das wissenschaftliche Unternehmen der Monumenta Germaniae begründet und ihm einen guten Teil seines Alters gewidmet. Radikale Blätter des Rheinlandes witterten in dieser Sammlung der Geschichtsquellen unserer Vorzeit feudale Bestrebungen. Der instinktive Widerwille aller Menschen ohne Vaterland, vornehmlich der liberalen Partikularisten, bildet den sichersten Maßstab für Steins Größe. Wer einzelne Ausbrüche der hypochondrischen Laune und der Tadelsucht des Staatsmanns außer Dienst auszuscheiden weiß, findet in den Briefen seines Alters eine unvergleichliche Quelle der Belehrung über die Zeitgeschichte und über die wichtigsten Probleme der Politik, dazu in der ausdrucksvollen Gewalt der eckigen, wuchtigen Sprache mit ihrer Fülle sich drängender Beiwörter ein getreues Charakterbild.