In verdünnter Schwefelsäure befindet sich also eine größere Anzahl von Ionenarten (H·, OH′, O′′, SO4′′, HSO′4), und daher sind verschiedene Elektrolysen möglich. An der Kathode werden immer Wasserstoffionen entionisiert, an der Anode aber können vier verschiedene Ionenarten herauselektrolysiert werden.

Welche Ionenart auch außer Wasserstoff abgeschieden werden mag, an der Stromleitung innerhalb des Elektrolyten sind alle Ionenarten beteiligt.

Um aus einem Elektrolyten zwei verschiedene Ionenarten dauernd herauszuelektrolysieren, muß man eine gewisse Minimalspannung anwenden; für uns kommen folgende von Le Blanc angegebene Zersetzungsspannungen in Betracht:

H·undO′′1,08Volt -+ Überspannung
H·„OH′1,68„
H·„SO4′′1,95„
H·„HSO4′2,60„

Die angegebenen Zersetzungsspannungen genügen i. A. noch nicht, eine sichtbare Gasentwickelung herbeizuführen, man muß diese vielmehr um einen von der Natur der Kathode abhängigen Betrag vergrößern[7] (natürlich ist hier nicht der Spannungsabfall im elektrolytischen Apparat, i × w, gemeint).

Wenn sichtbare Gasentwickelung erfolgen soll, so müssen sich Gasbläschen bilden. Man kann nun annehmen, daß für die Bildung der Bläschen eine gewisse Arbeit verbraucht wird, die der elektrische Strom liefern muß, und daß diese Arbeit von der Beschaffenheit der Oberfläche, an der die Wasserstoffbildung erfolgt, abhängig ist (Überspannung).

Am kleinsten ist die Überspannung für platiniertes Platin (Kathode), für blankes Platin ist sie nahezu 0,1 Volt. Höchst wichtig ist für uns die Überspannung für Blei, die nach Caspari 0,64 Volt beträgt[8]. Bei der Ladung eines Akkumulators ist die Bleielektrode Kathode; daher kann, wenn wir von der sehr geringfügigen Elektrolyse, die den Ionen H· und O′′ entspricht, im Akkumulator eine Gasentwickelung erst bei 1,68 + 0,64 = 2,32 Volt erfolgen; starke Gasentwickelung wird erst bei noch höherer Spannung vor sich gehen (abgesehen von der Überspannung des Sauerstoffs[9]).

Wegen der Überspannung ist also eine Ladung des Akkumulators erst möglich, bezw. kann eine solche ohne ganz erhebliche Energieverluste erfolgen.

Bei kleinen Spannungen, z. B. bei 0,5 Volt, sinkt der Strom in einem Wasserzersetzungsapparat nicht völlig auf Null herab, es muß also auch in diesem Falle eine Elektrolyse stattfinden. Man erhält nicht Gase von Atmosphärendruck, sondern Wasserstoff und Sauerstoff von geringer Konzentration, gelöst in den Elektroden und im Elektrolyten. Den Strom bezeichnet man als Reststrom (s. [S. 29]).

In dem durch Elektrolyse gewonnenen Sauerstoff finden sich immer Spuren von Ozon, das durch einen sekundären Prozeß aus dem abgeschiedenen Sauerstoff entsteht (besonders bei größerer Stromdichte).