Die Ozonbildung nimmt mit wachsender Konzentration der Säure zu. Ebenso entsteht sekundär Wasserstoffsuperoxyd[10] (H2O2) in geringer Menge, wahrscheinlich an beiden Elektroden. Endlich ist zu erwähnen, daß sich Überschwefelsäure bilden kann nach der Gleichung
2HSO4′ + 2⊕ = H2S2O8
(6).
also primär. Die Entstehung von Überschwefelsäure bei der Elektrolyse der verdünnten Schwefelsäure wird durch große Stromdichte, Vergrößerung des Schwefelsäuregehaltes und Erniedrigung der Temperatur begünstigt. Nach den [Zersetzungsspannungen] auf [Seite 13] dürfte aber, vorausgesetzt, daß die Überschwefelsäure nach [Gleichung (6)], also primär, entsteht, ihre Bildung erst bei Spannungen von mehr als 2,6 Volt erfolgen; hierzu ist noch beim Bleiakkumulator, da mit den HSO4-Ionen gleichzeitig Wasserstoffionen an der Bleielektrode entionisiert werden müssen, die Überspannung von 0,64 Volt zu addieren. Bei normaler Ladung wäre demnach eine Bildung von Überschwefelsäure im Akkumulator ausgeschlossen. Da übrigens die Überschwefelsäure Blei angreift und Bleisuperoxyd in Bleisulfat verwandelt, so ist ihre Gegenwart in dem Elektrolyten dem Akkumulator schädlich.
Ehe wir uns zu der Polarisation wenden, wollen wir uns mit der Beziehung zwischen der Wärmetönung und der elektromotorischen Kraft beschäftigen. Verdünnte Schwefelsäure möge zwischen indifferenten Elektroden, d. h. zwischen solchen, die durch die Produkte der Elektrolyse nicht angegriffen werden, zersetzt werden (z. B. zwischen Platinelektroden). Wir erhalten, wenn wir von den Nebenprodukten absehen, Wasserstoff und Sauerstoff. Nehmen wir an, daß wir 1 Gramm Wasserstoff durch Elektrolyse erhalten haben (und 8 Gramm Sauerstoff); es sind dann im ganzen 96540 Coulomb durch unseren Apparat geflossen, was der Fall war, wenn die Zersetzung bei 1 Ampère Stromstärke 96540 Sekunden lang gedauert hat. Der erhaltene Wasserstoff werde verbrannt; wir erhalten dann 9 Gramm Wasser. Lassen wir die Verbrennung im Kalorimeter vor sich gehen, so finden wir, daß wir etwa 34200 kleine Wärmeeinheiten (Grammkalorien, cal.) erhalten. Um diese Energie sind 9 Gramm Wasser von gewöhnlicher Temperatur ärmer als 1 g H + 8 g O von derselben Temperatur. Wollen wir nun, so schließen wir vorläufig, das eben gewonnene Wasser wieder in seine beiden Komponenten zerlegen, so müssen wir die eben gewonnene Energie, die wir die Wärmetönung des Prozesses
2H + O = H2O,
bezogen auf 1 Gramm H, nennen, dem Wasser wieder zuführen. Geschieht also die Zersetzung mittels des elektrischen Stromes, so müssen wir, abgesehen von der Jouleschen Wärme, in den elektrolytischen Apparat eine den 34200 cal. äquivalente Menge elektrischer Energie hineinschicken. Die elektrische Energie aber, die ein Apparat verbraucht, ist gegeben durch das Produkt
Anzahl Coulomb × Spannung zwischen den Elektroden.
Da nun die Anzahl Coulomb eine gegebene Größe ist, nämlich 96540, und außerdem das Produkt einer gegebenen Wärmemenge äquivalent ist (34200 cal.), so muß die Klemmenspannung einen bestimmten Wert haben.
Bezeichnen wir diese Spannung mit E, so gilt die Beziehung