Das Zink hat eine außerordentlich hohe Lösungstension, sie ist größer als der höchste erreichbare osmotische Druck der Zinkionen in Zinksalzlösung. Taucht man daher eine Zinkstange in Zinksulfatlösung ein, so treibt das Zink Ionen in die Lösung hinein, wie dies in [Fig. 1] schematisch angedeutet ist. Infolgedessen wird das Metall negativ elektrisch und die Flüssigkeit in nächster Nähe positiv.
Die in die Lösung getriebenen Zinkionen befinden sich in unmittelbarster Nähe des Zinkstabes und werden von der negativen Elektrizität der Elektrode angezogen. Wie man leicht einsieht, wirkt die elektrostatische Anziehung („ungleichnamige Elektrizitäten ziehen sich gegenseitig an‟) in demselben Sinne wie der osmotische Druck der vorhandenen Zinkionen und entgegen der Lösungstension. Sie erreicht wegen des außerordentlich kleinen Abstandes der beiden Ladungen, schon wenn ganz minimale Mengen Zink in Lösung gegangen sind, einen außerordentlich hohen Wert. Noch ehe wägbare Mengen Zink in Lösung gegangen sind, hat sich ein Gleichgewichtszustand ausgebildet.
Die Lösungstension des Kupfers ist klein; sie ist kleiner als der osmotische Druck selbst sehr stark verdünnter Kupfersulfatlösungen. Wenn man also einen Kupferstab in Kupfervitriollösung eintaucht, so gehen, getrieben durch den osmotischen Druck, Kupferionen aus der Lösung auf den Kupferstab; das Kupfer wird also positiv und die Flüssigkeit negativ elektrisch. Auch hier bildet sich bald ein Gleichgewichtszustand aus. Das Potential macht an der Grenze Metall — Flüssigkeit einen Sprung.
Wenn man beim Daniell-Element den Zinkstab und die Kupferelektrode miteinander verbindet, so fließt positive Elektrizität von der Kupfer- und negative von der Zinkelektrode weg, das Gleichgewicht an beiden Elektroden wird gestört, so daß neues Zink in Lösung gehen und neues Kupfer sich auf der positiven Elektrode niederschlagen kann. An der einen Elektrode werden also positive Ionen in den Elektrolyten hinein-, an der anderen aus dem Elektrolyten herausgedrückt.
Wir wollen jetzt annehmen, daß wir verdünnte Schwefelsäure zwischen Platinelektroden elektrolysieren. An der Kathode wird Wasserstoff frei. Platin hat nun die Fähigkeit, Gase, besonders Wasserstoff, zu absorbieren. Man kann sich hiervon leicht durch den Augenschein überzeugen: Man schalte in den Stromkreis ein Amperemeter ein; obschon dieses bei Stromschluß einen stärkeren Strom anzeigt, beobachtet man doch nicht sofort das Auftreten von Gasblasen. Das unmittelbar nach Stromschluß entwickelte Gas dringt in das Platin ein und zwar zunächst in eine unendlich dünne an der Oberfläche liegende Schicht, es wird gelöst (okkludiert). Ferner wird ein Teil des nach Stromschluß frei gewordenen Wasserstoffs bezw. Sauerstoffs von dem Elektrolyten absorbiert.
Fig. 2.
Wir haben also, wenn der zersetzende Strom, der primäre Strom, kurze Zeit durch den Wasserzersetzungsapparat geflossen ist, eine mit Wasserstoff und eine mit Sauerstoff beladene Elektrode in verdünnter Schwefelsäure vor uns, und diese Kombination ist ein galvanisches Element, die sogen. Knallgaskette. Unterbrechen wir den primären Strom, so fließt bei der Schaltung nach [Fig. 2][17] ein Strom durch das Voltmeter (Polarisationsstrom). Die elektromotorische Kraft unserer Gaskette nimmt nach Abschaltung der den Zersetzungsstrom liefernden Stromquelle schnell ab, auch wenn man ihr keinen Strom entnimmt, indem die von den Elektroden absorbierten Gase in die Flüssigkeit und in die tieferen Schichten der Elektroden hineindiffundieren, sodaß die Konzentration der Gase in den Elektroden kleiner wird.
Sobald die Elektrolyse der verdünnten Schwefelsäure beginnt, wird unser elektrolytischer Apparat in eine Knallgaskette umgewandelt. Die abgeschiedenen Gase haben das Bestreben, in den Ionenzustand zurückzukehren, und es wird eine elektromotorische Gegenkraft geweckt. Diese sucht einen Strom ins Leben zu rufen, der den Batteriestrom bekämpft. Das Auftreten einer elektromotorischen Gegenkraft in einem elektrolytischen Apparate nennt man Polarisation[18].