Die bei der Elektrolyse des Wassers auftretende Polarisation ist von verschiedenen Umständen abhängig, von der Natur, Gestalt, Größe der Elektroden, von den Veränderungen, die sie während der Elektrolyse erleiden, von den Konzentrationsänderungen des Elektrolyten an den Elektroden, von der Stromdichte etc.
Um eine Gaselektrode zu erhalten, steckt man ein platiniertes Platinblech von unten in ein oben geschlossenes Rohr, dessen unterer Teil in den Elektrolyten eintaucht. Das Rohr sei mit dem betreffenden Gase (z. B. Wasserstoff) derart gefüllt, daß sich das Platinblech zum großen Teil im Gase befindet, zum kleinen Teile in der Flüssigkeit ([Fig. 3]). Das platinierte Platin absorbiert eine gewisse Gasmenge, es ist selbst elektromotorisch nicht tätig, dient nur als Zu- und Ableiter der Elektrizität. „Vermöge seines Lösungsvermögens für Gase kommt ihm die Fähigkeit zu, den Übergang aus dem Gas- in den Ionenzustand und umgekehrt ohne Hindernis zu gestatten. Eine solche Elektrode, z. B. eine Wasserstoffelektrode, gehört, wie Le Blanc experimentell gezeigt hat, zu der Klasse der umgekehrten Elektroden (wie Kupfer in Kupfersulfatlösung). Dieselbe Arbeit, die wir beim freiwilligen Übergang aus dem Gas- in den Ionenzustand gewinnen können, müssen wir aufwenden, um den Vorgang rückgängig zu machen.‟ (Le Blanc, Lehrbuch der Elektrochemie, S. 162.)
Fig. 3.
Tauchen zwei Gaselektroden der beschriebenen Art, und zwar eine von Wasserstoff und eine von Sauerstoff bespülte, in verdünnte Schwefelsäure (s. [Fig. 3]), so erhält man eine Knallgaskette, die längere Zeit, falls der entnommene Strom eine gewisse Stärke nicht überschreitet, eine konstante elektromotorische Kraft hat. Der Vorgang in der Kette ist nach Glaser folgender: Die Sauerstoffelektrode sendet Sauerstoffionen in den Elektrolyten[19]. Dort verbinden sie sich mit zwei Wasserstoffionen zu Wasser. Das überschüssige SO4-Ion veranlaßt zwei Atome des okkludierten Wasserstoffs als Ionen in die Lösung zu treten[20]. Der stromliefernde Prozeß ist also die Vereinigung von Wasserstoff und Sauerstoff zu Wasser.
Die elektromotorische Kraft der Knallgaskette hängt von dem Drucke ab, unter dem die Gase stehen. Von diesem Drucke hängt die Konzentration des Gases (nicht der Ionen) in der Lösung und von dieser die Konzentration des in der Elektrode absorbierten Gases ab; je größer aber diese letztere Konzentration ist, um so größer wird die elektrolytische Lösungstension des Gases, um so größer auch die elektromotorische Kraft.
Bei Atmosphärendruck beträgt die elektromotorische Kraft der Knallgaskette etwa 1,1 Volt. Erniedrigt man den Druck, so nimmt die elektromotorische Kraft ab; ist der Druck der beiden Gase so klein, daß er nahezu Null ist, so hat die elektromotorische Kraft einen sehr kleinen Wert. Schalten wir eine elektromotorische Kraft entgegen (d. h. verbinden wir den positiven Pol einer fremden Stromquelle mit der Sauerstoffelektrode usw.), die die elektromotorische Kraft der Knallgaskette nur um einen ganz geringen Betrag übertrifft, so wird das zwischen den Elektroden befindliche Wasser zersetzt.
Die Wasserzersetzung zwischen platinierten Platinelektroden ist daher ein reversibler Vorgang oder die Knallgaskette gehört zu den umkehrbaren Elementen.
Für den Fall, daß die Elektrolyse sichtbare Gasblasen liefert, ist die Zersetzungsspannung, d. h. die Potentialdifferenz der beiden Elektroden, um die anodische und kathodische Überspannung größer als die elektromotorische Kraft der Knallgasketten (ca. 1,1 Volt). Le Blanc wies nach, daß die Mindestspannung bei Platinelektroden 1,68 Volt beträgt.
Berücksichtigen wir, daß die elektromotorische Kraft der Knallgaskette mit abnehmendem Drucke der beiden Gase kleiner wird, so ergibt sich das höchst beachtenswerte Resultat, daß die zur Zersetzung des Wassers aufzuwendende Energie von einem sehr kleinen Betrage bis zu einer gewissen Höhe variieren kann.