Auch dann, wenn man einen Wasserzersetzungsapparat mit einer Stromquelle verbindet, deren elektromotorische Kraft kleiner als 1,1 Volt ist, fließt, wie man an einem eingeschaltenen Galvanometer erkennen kann, Strom durch die Zelle. Da nach Unterbrechung des Stromes ein Polarisationsstrom nachweisbar ist, so muß eine Elektrolyse stattgefunden haben. Man kann dies folgendermaßen erklären: Beim Einschalten ist noch keine elektromotorische Gegenkraft vorhanden; es fließt also Strom durch die Zelle, und es werden geringe Mengen H und O an den Elektroden abgeschieden. Diese werden von den unmittelbar an der Oberfläche liegenden (unendlich dünnen) Schichten der Elektroden absorbiert, und es entsteht eine Gegenspannung. Da dann der absorbierte Wasserstoff bezw. Sauerstoff in die tiefer gelegenen Schichten der Elektrode und in die umgebende Flüssigkeit hineindiffundiert, so sinkt die Gegenspannung. Würde diese Gasabgabe nicht erfolgen, so würde bald die Gegenspannung gleich der elektromotorischen Kraft der Stromquelle sein und der Strom verschwinden.
Außer der Gaspolarisation kommen bei galvanischen Elementen und bei der Elektrolyse noch Störungen in Betracht, die durch Konzentrationsänderungen innerhalb des Elektrolyten verursacht werden.
Die beiden Ionenarten eines Elektrolyten erfahren zwar, falls sie gleich große Ladungen haben, gleichen Antrieb in dem Felde zwischen den Elektroden, sie haben aber, da ihre Beschaffenheit (Masse, Größe) nicht die gleiche ist, verschiedene Widerstände zu überwinden (Hittorf).
Infolge ungleicher Wanderungsgeschwindigkeit der beiden Ionenarten wird nun der Elektrolyt in der Nähe der einen Elektrode stärker, in der Nähe der anderen Elektrode schwächer konzentriert.
Elektrolysiert man z. B. Kupfervitriollösung zwischen Kupferelektroden, so wird, obschon der gesamte Gehalt an CuSO4 unverändert bleibt, der Elektrolyt in der Nähe der positiven Elektrode reicher und in der Nähe der Kathode ärmer an CuSO4; die Konzentrationsänderungen werden bei größerer Stromdichte nach etwa 1 Stunde ohne weiteres sichtbar, wenn man als elektrolytischen Apparat eine Röhre benutzt, deren Achse vertikal gerichtet ist, wie es in der [Fig. 4] angedeutet ist. Indirekt kann man die Konzentrationsunterschiede dadurch nachweisen, daß man nach Abschaltung der den Zersetzungsstrom liefernden Stromquelle die Elektroden mit einem Galvanoskop verbindet. Die elektromotorische Kraft der Konzentrationskette, in die sich ein elektrolytischer Apparat bei (längerem) Stromdurchgang verwandelt, ist der elektromotorischen Kraft der Batterie ebenfalls entgegengesetzt gerichtet.
Fig. 4.
Wie sich aus den vorhergehenden Betrachtungen ergibt, ist die Polarisation bei der Elektrolyse der verdünnten Schwefelsäure keineswegs eine konstante Größe. Man kann sich hiervon leicht in folgender Weise überzeugen: Man messe bei verschiedenen Stromstärken i1, i2, i3 die Klemmenspannung des Wasserzersetzungsapparates; die gefundenen Werte seien e1, e2, e3. Unter der Annahme, daß die Polarisation konstant sei, berechne man aus je zweien der drei Gleichungen
i1 = e1 - ew, i2 = e2 - ew, i3 = e3 - ew
(e = elektromotorische Kraft der Polarisation)