den Widerstand w des elektrolytischen Apparates; man erhält dann für w Werte, die sehr verschieden sind.

Wir haben früher durch (vorläufige) energetische Berechnungen das Resultat abgeleitet, daß die Spannung, die für die Zersetzung des Wassers nötig ist, etwa 1,5 Volt betragen müßte; andererseits haben wir gesehen, daß man schon bei elektromotorischen Kräften von etwa 1,1 Volt eine Elektrolyse des Wassers beobachtet hat. Es fragt sich, wie man den (scheinbaren) Widerspruch beseitigt. Zunächst ist zu berücksichtigen, daß bei der Elektrolyse des Wassers keineswegs der Prozeß

2H + O = H2O

rückgängig gemacht wird[21]; das wäre richtig, wenn durch den Strom erst eine Zerlegung der Wassermoleküle in ihre beiden Komponenten bewirkt würde. Die Tätigkeit des Stromes besteht aber darin, daß vorhandene Ionen in den atomistischen Zustand übergeführt werden; es spielen sich also bei der Elektrolyse die den folgenden Gleichungen entsprechenden Vorgänge ab:

2H· + 2⊖ = 2H[22]
O′′ + 2⊕ = O bezw.
2OH′ + 20⊕ = 2OH und
H + H = H2 -Molekülbildung
O + O = O2
bezw. 2OH = H2O + O.

Wir sind gar nicht berechtigt, zu behaupten, daß die diesen Prozessen entsprechende Energie gleich ist der Wärmetönung des Vorganges, bei dem sich Wasserstoff und Sauerstoff miteinander verbinden[23]. Ferner haben wir gesehen, daß bei gewissen galvanischen Elementen nicht nur die der Wärmetönung entsprechende Energie in elektrische umgewandelt wird, sondern auch noch Wärme, die den Substanzen des Elementes bezw. der Außenwelt entzogen wird: dementsprechend dürfen wir bei der Elektrolyse nicht erwarten, daß die Zersetzungsspannung durch die Wärmetönung allein bestimmt sei.

Die Helmholtz’sche Relation gilt, wie wir gesehen haben, für umkehrbare galvanische Elemente. Ist die Knallgaskette ein umkehrbares Element, so dürfen wir auf dasselbe die Helmholtz’sche Gleichung anwenden. Smale fand, wie bereits bemerkt wurde, daß bei 1,1 Volt[24] zwischen Palladiumelektroden, die bekanntlich Wasserstoff sehr stark absorbieren, eine sichtbare Gasentwicklung stattfand. Bei mäßiger Entladung zeigte das Gaselement bei 20° Celsius dieselbe elektromotorische Kraft (also 1,1 Volt). Wenden wir die Helmholtz’sche Relation an, so ergibt sich die Gleichung:

1,1 = 3420023070 + c . 293.

Hieraus ergibt sich für den Temperaturkoeffizient c der Wert -0,0014. Durch Messungen ergab sich, daß der Temperaturkoeffizient den aus der Helmholtz’schen Gleichung gefundenen Wert hat. Die Wasserzersetzung resp. Wasserbildung mit 1,1 Volt ist also ein reversibler Prozeß.