Ferner haben Rixon und Elbs[42] nachgewiesen, daß sich in gebrauchter Akkumulatorsäure verhältnismäßig erhebliche Mengen von vierwertigem Blei befinden, nämlich bis 0,17 g Pb(SO4)2 im Liter. Auch wurde festgestellt, daß frisch dargestelltes Bleisuperoxyd in Schwefelsäure zum Teil in Pb(SO4)2 überging:
PbO2 + 2H2SO4 ⇄ Pb(SO4)2 + 2H2O.
Die mit positiver Elektrizität beladenen Bleiionen wandern mit dem Strome und geben, an der positiven Elektrode angelangt, an diese zwei Ladungen ab:
Pb···· = Pb·· + 2⊕.
Von den vier Elektronen sind, so wollen wir zur Erklärung hinzufügen, zwei nur locker gebunden, so daß sie leichter abgegeben werden als die beiden anderen; ähnlich wie Superoxyde leicht ein Atom Sauerstoff verlieren.
Das doppelt geladene Bleiion verbindet sich mit einem SO4-Ion zu einem Molekül Bleisulfat. (Die Konzentration der Bleiionen steigt in den Poren der aktiven Masse stark an, so daß diese das Bestreben haben, den Ionenzustand zu verlassen.) Da Bleisulfat nur in geringem Maße in verdünnter Schwefelsäure löslich ist, so ist der Elektrolyt in den Poren der aktiven Masse und dicht an der Oberfläche der Bleisuperoxydplatte, nachdem sich eine kleine Menge dieses Salzes gebildet hat, mit schwefelsaurem Blei gesättigt; es wird sich also bei Stromentnahme Bleisulfat auf der positiven Elektrode niederschlagen.
Die beiden Ladungen, die das vierwertige Bleiion abgegeben hat, fließen durch die Leitung, gelangen zur negativen Elektrode und gehen mit einem Bleiatom in die Lösung.
Pb + 2⊕ = Pb·· (s. [elektrolyt. Lösungstension]).
Wie an der positiven Elektrode verbindet sich auch hier das Bleiion mit einem SO4-Ion zu einem Molekül Bleisulfat, das sich niederschlägt.
Zwischen den beiden Elektroden spielen sich folgende Vorgänge ab. Wie wir gesehen haben, werden zwei SO4-Ionen verbraucht, so daß vier Wasserstoffionen im Überschuß vorhanden sind; nun sind aber auch durch die Bildung des vierwertigen Bleiions 4 Hydroxylionen entstanden (siehe [Gleichung 1] a. [S. 51]). Vor der Stromentnahme war aber der Elektrolyt an letzterer Ionenart gesättigt. Die Dissoziation von 4 Molekülen Wasser[43] muß daher zurückgehen; zwischen den Elektroden geht also die Reaktion vor sich