Die verbrauchten Hydroxyl- und Wasserstoffionen werden nachgeliefert durch Dissoziation von vier Molekülen Wasser

4H2O = 4H· + 4OH′ (Umkehrung von [I, 9]).

Daß auch jetzt Addition aller Gleichungen, Kürzung und Vereinfachung zu unserer Reaktionsgleichung führt, ist selbstverständlich.

Theorie von Liebenow. Auch Liebenow nimmt an, daß Bleisulfat in geringem Maße in der Schwefelsäure löslich sei und sich in Blei- und Sulfationen spalte. Ein wesentlicher Unterschied mit der eben entwickelten Theorie besteht nun darin, daß Liebenow die Entstehung von Bleisuperoxydionen in dem Elektrolyten annimmt. Diese bilden sich entweder dadurch, daß sich ein Teil[47] der vorhandenen Bleiionen mit Sauerstoffionen vereinigt nach der Gleichung

Pb·· + 2O′′ = PbO2′′

oder hydrolytisch (unter Mitwirkung des Wassers):

Pb·· + 2H2O = PbO2′′ + 4H·.

Letzteres wird im folgenden angenommen. Um diese Theorie glaubhaft zu machen, mußte die Existenz von PbO2-Ionen nachgewiesen werden. Diesen Nachweis zu erbringen, gelang Liebenow und Strasser folgendermaßen[48]. Eine Zelle wurde mit Kalilauge gefüllt, die mit Bleioxyd gesättigt war. Die in die Zelle tauchenden Elektroden waren mit einer für die Ionen durchlässigen Hülle umgeben, so daß nach Beendigung des Versuches die jede Elektrode umgebende Flüssigkeit für sich allein analysiert werden konnte. War die Flüssigkeit längere Zeit elektrolysiert worden, so fand man, daß der Bleigehalt des die positive Elektrode umhüllenden Elektrolyten größer geworden war (ungleiche Wanderungsgeschwindigkeit der verschiedenen Ionenarten, s. [S. 30]).

Daraus folgt, daß sich das Kaliumplumbit Pb(KO)2 nicht in der Weise dissoziiert, daß Bleiionen entstehen. Denn hätten sich Bleiionen gebildet, so wären diese als positive Ionen nach der Kathode hingewandert, und man hätte dort eine Zunahme des Bleigehaltes beobachtet haben müssen. Mithin muß das Blei einen Bestandteil von negativen Ionen bilden, es muß mit negativen Ionen an die Kathode gelangt sein. Man muß also annehmen, daß das Kaliumplumbit sich elektrolytisch nach der Gleichung

Pb(KO)2 = PbO2′′ + 2K·