La duchesse n'était pas moins populaire que son mari; elle était d'une grande affabilité envers tous, elle visitait les simples bourgeois et causait volontiers en patois avec les paysans.
Malheureusement, la tranquillité du jeune duc ne devait pas être de longue durée.
En 1700, la France, l'Angleterre et les Provinces-Unies se mirent d'accord pour partager à l'amiable la succession éventuelle du roi d'Espagne, Charles II. Entre autres territoires, le dauphin, fils aîné de Louis XIV, recevait dans sa part le duché de Milan; mais il était convenu qu'il l'échangerait contre le duché de Lorraine, si Léopold y consentait.
M. de Callières fut chargé par Louis XIV d'obtenir l'adhésion du prince; on lui donnait vingt-quatre heures pour se décider.
Le duc, poussé par la nécessité, séduit aussi peut-être par l'idée de gouverner un jour une province plus considérable et moins exposée que la Lorraine, se résigna, et il signa, le 16 juin 1700, le traité qui le dépossédait de ses États et lui attribuait le duché de Milan à la mort de Charles II. A partir de ce moment, un résident français séjourna à la cour de Lorraine: ce fut M. d'Audiffret.
Un événement inattendu vint bouleverser toutes ces combinaisons si savamment élaborées.
Charles II mourut, mais après avoir fait un testament en faveur du duc d'Anjou. Louis XIV accepta, et le duc d'Anjou fut proclamé roi d'Espagne sous le nom de Philippe V.
Le roi d'Angleterre et l'Empereur, furieux d'avoir été joués, du moins ils le croyaient, préparèrent une formidable coalition contre la France. Léopold et ses sujets virent avec terreur que la Lorraine allait de nouveau servir de champ clos aux luttes acharnées de la France et de l'Empire.
Donc la guerre de la succession d'Espagne s'ouvre; la Lorraine se trouve cernée par les armées françaises et impériales. C'est en vain que Léopold proclame la neutralité du pays et demande qu'on la respecte: l'Empereur refuse de s'y engager.
Louis XIV de son côté prétend que la neutralité a été violée et il ordonne à une armée française d'occuper Nancy. A cette nouvelle, Léopold déclara qu'il ne ferait pas de résistance, mais qu'il cédait uniquement à la force. Il se déroba aux adieux de ses sujets consternés et il partit au milieu de la nuit, ainsi que la duchesse: tous deux gagnèrent Lunéville par des sentiers de montagne.